химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ийхлори-дов иногда может происходить гидрирование. Поэтому применение менее агрессивных диалкилалюминиЕиодидов может быть более перспективным. Если в реакционной смеси присутствует только диалкилмоногалогеиид, то вновь образующееся алюми-нийорганическое соединение не может быть ничем иным, кроме триалкилалюминйя. Фактически уже в первых опытах' такого рода (с этиленом и затем с пропиленом) появилась возможность наблюдать наряду с образованием больших количеств этана или пропана также и заметное образование алюминийорганических соединений.

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ ТРИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЯ

Условия реакции были такими, что можно было ожидать дальнейшего взаимодействия этилена и а-олефинон е образовавшимся триалкилалюминием (достройка до высших алюминийтриалкилов этиленом, каталитическая димеризация для пропилена). Очень скоро поэтому решили применить для этих опытов изобутилен как простейший представитель олефинов, индифферентных по отношению к алюминийтриалкилам. Эти опыты быстро привели к успеху. При этом наряду с индифферентностью изобутилена к алюминийтриалкилам играло роль и то обстоятельство, что изобутилен в реакционных смесях гидрируется водородом, очевидно, труднее, чем, например, этилен или пропилен.

В ходе разработки этого способа был накоплен большой опыт; о котором здесь кратко сказано в общем виде. Более подробно развитие процесса можно проследить по патентам [13а — ij.

Важно, чтобы поверхность алюминия под алюминийоргани-ческим соединением была чистой, чтобы пассивирующий окис-ный слой не мог образовываться снова. Существуют такие сорта тонкоизмельченного алюминия, с которыми можно провести реакцию без больших затрат на его активирование. Хорошим исходным материалом является «термитный алюминий» — по возможности свежеполученный. Продажная алюминиевая бронза более тонко измельчена, но часто оказывается совершенно непригодной. Один способ активации алюминия состоит, например, в обработке алюминия недостаточным количеством бромистого этила (с иодидами работать нет необходимости); при этом образуется сесквибромид, который затем тщательно сливают и добавляют триалкила.люминий, например триэтилалюминий иди целесообразнее триизобутилалюминий.. После этого

10

Глава I

загружают изобутилен, нагнетают водород и нагревают до 130° при вращении или встряхивании автоклава, причем давление на протяжении 12 час. снижается.

При первой загрузке подобного рода образуется исключительно или почти исключительно изобутан и совсем не получается триизобутилалюминия. Если же после этого слить с оставшегося в автоклаве алюминия большую часть жидкости и снова добавить изобутилен и водород (не добавляя триалкил-алюминия), то во втором опыте уже около 50% изобутилена гидрируется и 50% вступает в реакцию с образованием триизобутилалюминия. При третьей загрузке примерно 10—15% изобутилена превращаются в изобутан и 85—90% в триизобутил-алюминий. Чтобы при однократной загрузке автоклава провести возможно больше операций, надо с самого начала брать достаточно большое количество алюминия.

При многократном повторении процесса степень гидрирования изобутилена возрастает. Вероятно, это связано с тем, что примеси алюминия (Си, Fe) освобождаются и действуют по типу катализаторов Рэнея. Также определенную роль играет и поверхность автоклава, особенно в начале реакции: ржавчина со стальных автоклавов (такие применяются), реагируя с алюминиевыми соединениями, дает коллоидальное железо, которое действует как катализатор гидрирования.

Опыты показали, что присутствие галогенидов алюминия в системе как катализаторов не является необходимым: в серии опытов количество их постепенно снижается.

На основании практического опыта активирование алюминиевого порошка сначала проводилось чисто механически, путем многочасового размола в среде триалкилалюминия (в данном случае триизобутилалюминия) в шаровой мельнице. Даже появившиеся в последнее время в продаже сорта тонкоизмель-ченного алюминия, применяемые без предварнтельной обработки, реагируют быстрее, если их предварительно размолоть в шаровой мельнице в присутствии триалкилалюминия. Наконец, для опытов крупного масштаба применяется алюминий, полученный распылением жидкого металла из сопла быстрым током газа непосредственно в триалкилалюминии или углеводороде, содержащем 5% триалкилалюминия. Длительная практика осуществления многочисленных вариантов этого способа на опытных установках показывает, что скорость реакции зависит от множества факторов, ие все из которых уже ясны. В связи с этим в новейшей патентной литературе появился ряд предложений, рекомендующих ускорить синтез алюминийтриалкилов по этому способу [14—16]. Многие из этих предложений были проверены, однако однозначно установить наличие утверждаемого, эффекта не удалось. Это можно объяснить тем, что отделу-

Получение АЩ3 и R2A1H из олефинов, водорода и алюминия 14

ные наблюдения различных изобретателей проводились в определенных условиях и выводы из них не могут быть применены к другим условиям, отличающимся от тех, которые приводятся в патентах для описываемых опытов.

Методику синтеза триизобутилалюминия можно использовать для получения высших гомологов: триизогексил- и трйизооктил-алюминия из 2-метилпентена-1 СзНтС(СНз) = СН2 (полученного из пропилена димеризацией с трипропилалюминием как катализатором), и соответственно диизобутилена (СН3)зССН2 С(СН3)=СН2. Эта реакция пригодна также для получения соответствующего алкилалюминия из лимонена СНзСвН8 С(СН3)=СН2.

ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИПГИДРИД

•В процессе прямого синтеза алюминийтриалкилов в зависимости от условий постоянно образуются различные количества диалкилалюминийгидридов в соответствии с уравнением

At + ll Н2 + 2С„Н2П —> HAI (С„Н2„+1)2.

Сырой триизобутилалюминий, полученный из алюминия, изобутилена и водорода, содержит, как правило, большие или меньшие количества диизобутилалюмииийгидрида, от которых можно легко освободиться путем последующей обработки реакционной смеси изобутиленом под давлением при 80—100°. Очистить триизобутилалюминий можно также путем перегонки в хорошем высоком вакууме. Диизобутилалюминийгидрид, кипящий значительно выше, чем триизобутилалюминий, остается в кубе. Хорошие дистилляты такого рода должны полностью закри-сталлизовываться во льду или, во всяком случае, при —5° (т. пл. чистого триизобутилалюминия +6°).

Все алюминийтриалкилы обладают определенной склонностью к отщеплению олефина и превращению в соответствующие диалкилалюминийгидриды. Такая, тенденция к отщеплению олефина особенно велика у алюминийтриалкилов с а-разветвлен-ными первичными радикалами. Это приводит к тому, что триизобутилалюминий в чистом виде или в виде сырого продукта, уже содержащего гидрид, при 100—150° энергично отщепляет 1 моль изобутилена, превращаясь в диизобутилалюминийгидрид.

Поскольку при применении изобутилалюминиевых соединений различие между триалкилалюминием и диалкилалюминий-гидридом в ряде случаев не играет роли, рекомендуется превращать продукты прямого синтеза в чистый диизобутилалюминий-

12

Глава t

гидрид. При этом возвращается значительная часть изобутилена. Диизобутилалюминийгидрид легко перегоняется в высоком вакууме, в результате чего получают совершенно чистое индивидуальное соединение, которое легко превращается в триизобутилалюминий при умеренном нагревании с изобутиленом.

ПРЯМОЙ СИНТЕЗ ТРИЭТИЛАЛЮМИНИЯ И ЕГО ВЫСШИХ ГОМОЛОГОВ (БЕЗ а-РАЗВЕТВЛЕНИЯ В АЛКИЛЬНОМ РАДИКАЛЕ)

Методы синтеза триизобутилалюминия и его аналогов не могут быть использованы для синтеза триэтилалюминия и других алюминийтриалкилов с прямыми цепями. Хотя указанные алюминиевые соединения, казалось бы, и можно получить таким путем, опыты невоспроизводимы и результаты их зависят от .многих случайностей. Как правило, происходит гидрирование олефинов с небольшим расходом алюминия на основную реакцию.

При изучении этой реакции было установлено, что триалкил-алюминий, который вначале рассматривался как средство зашиты свободной поверхности алюминия, фактически выполняет важную роль посредника реакции. В отсутствие олефина и в присутствии водорода можно превратить алюминий в диалкилалю-минийгидрид •

2AI(СяНгл+1)3 + А1 +1-1 Н2 —> ЗНА1 (СпН2п+,)2.

причем число атомов алюминия, связанных с органическими радикалами, возрастает иа 50%. Присоединение олефина к диал-килалюминийгидриду приводит к получению 3 молекул триал-килалюминия вместо 2, первоначально использованных. Сочетание этих двух реакций при их многократном повторении позволяет получить любое заданное количество триалкилалюминия из алюминия, олефина и водорода и, следовательно, представляет собой механизм синтеза триизобутилалюминия. Таким образом, прямой синтез триэтилалюминия, трипропилалюминия и других высших алюминийтриалкилов с прямыми цепями не вызывает больше никаких затруднений. Для успешного проведения реакции можно исходить из определенного количества соответствующего триалкилалюминия в смеси с алюминием и в присутствии достаточного количества водорода (его расход время от времени следует пополнять) постепенно добавлять при 120° олефин. Способ пригоден для всех олефинов (от пропилена до высших гомологов), которые можно легко перекачивать н жидком состоянии. Можно также разделить процесс на две вышеупомянутые стадии. Первая — проводится при 110—140° и дав-

Получение A1R3 и R2AIH из олефинов, водорода и алюминия 13

лении водорода 50—200 ат; вторая — в отсутствие водорода при 80—100° и — в случае синтеза триэтилалюминия — при максимальном давлении этилена 10 ат (см. также работу [17]).

Ясно, что при работе по этому способу конечными продуктами могут быть как алюминийтриалкилы, так н диалкилалю-минийгидриды. Если последней стадией является исчерпывающая обработка водородом в присутствии алюминия, продукт реакции — преимущественно диалкилалюминийгидрид. Небольшие количества примеси триалкилалюминия (по крайней мере для низших членов ряда) отделяются при вакуум-перегонке в качестве предгона. Синтез триэтилалюминия и диэтилалюми-нийгидрида (до сооружения непрерывно действующей опытной установки с двумя р

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Сковороды AMT Gastroguss
манишки футбольные в нижнем новгороде купить
раковина 90 см
дверные ручки linea cali оптом москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)