химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

лан следующий вывод: алюминийтри-н-алкилы, начиная с трипропилалюминия и выше, самопроизвольно отщепляют олефин, причем период полураспада в среднем равен при 120° 6 час.

Маловероятно, что можно было бы наблюдать такое же протекание опыта и получить такие же результаты, если бы через нагретые до 120° алюминийтриалкилы пропускать интенсивный ток индифферентного газа. В этих условиях, правда, в реакционной смеси накапливалось бы все больше и больше диалкилалю-минийгидрида. Вследствие этого скорость отвода выделившегося олефина во время опыта должна быть значительно большей, чем в присутствии второго нелетучего олефина, который блокирует

освобождающиеся связи ^> Al—Н. При таких обстоятельствах

нельзя было бы получить такие же соотношения, как в присутствии второго олефина.

Особого интереса заслуживают только что описанные аналогичные опыты с триэтилалюминием. Если кипятить 1 же триэтилалюминия с 18 молями 2-этилгексена-1, то очень быстро начинается равномерное выделение этилена. Однако количество его соответствует лишь 'До ч. количества пропилена, выделяющегося из трипропилалюминия при равных условиях. Это сравнение относится к начальным скоростям: время, необходимое для прохождения замещения первых 2,6% триэтилалюминия, относится ко времени, необходимому для замещения 2,6% трипропилалюминия, как 44 : 1 (ср. рис. 4, кривые I и II). Отсюда время полураспада самопроизвольного разложения триэтилалюминия соответствовало бы примерно 250 час., а вся реакция проходила бы до конца примерно за 70 дней. Поэтому такой опыт нецелесообразно проводить до конца. Сочетание триэтилалюминия с 2-этилгексеном-1 дало возможность особенно удачно (как раз благодаря медленному выделению этилена) подтвердить еще раз нечувствительность реакции к изменению концентрации олефина. Если ограничиться начальным участком кривой для той же реакционной смеси и практически для того же количества этильных групп, связанных с алюминием, то, постепенно

90 Глава Vlt

повышая концентрацию олефина, можно наглядно показать, что скорость выделения этилена остается при этом неизменной. Опыт проводился с кипящим раствором триэтилалюминия в октане, к которому поочередно добавлялись четыре порции 2-этил-гексена-1. Общее количество связанного алюминия остается при этом неизменным; концентрация алкилалюминия постепенно уменьшалась, а концентрация олефина увеличивалась. Ход опыта показан на рис. 4. Изломы на кривой соответствуют отдельным добавкам олефина. Видно, что, несмотря на повышение концентрации олефина от 1,0 до 2,8 молей, все участки кривой (после ~2 час.) остаются строго параллельными к линии, являющейся продолжением начального участка кривой. Общее превращение к концу опыта достигало 2,25%.

Время.часы

Рис. 4. Отщепление этилена от триэтилалюминия с возрастанием количества 2-этилгексена-1,

С4Н9 (С2Н6) С = СН2. Кривая /: 1 же A1(CSH7),+18 молей СвН„ при 120°; кривая //: 1экв A1(C,HS)>+18 молей CsHle при 118°; кривая ///: А1(С2Н5)3 (А) + СаН1в (олефин) в октане при 118°.

Закономерности равновесия, вытекающие из исследования кинетики. Приведенные выше опыты показывают, что описанную реакцию вытеснения (см. стр. 79) с препаративной точки зрения целесообразнее проводить с триизобутилалюминием, но все же это лишь один случай из многих возможных. Трипропилалюми-ний может быть использован для получения даже разветвленного триизооктилалюминия, только замещение будет происходить не в течение 6 час, как с триизобутилалюминием, а потребует около 30 час. Какие практические выводы можно сделать из обобщения реакции вытеснения, будет показано ниже (см. стр. 91).

В рамках данной работы интересно обсудить определенные выводы, которые можно сделать из кинетических опытов для оценки положений равновесия, не измеренных еще до сего времени точно.

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов 91

Вышеприведенные результаты измерений подтвердили, что этилену (среди других олефинов) и соответственно триэтилалю-минию по сравнению с его высшими гомологами с прямой цепью принадлежит особое место. Разложение С2Н5а1 —*¦ alH + С2Н4

протекало почти в 44 раза медленнее, чем разложение CsH7al —> alH + С8Н6

или

RCH2CH2al —» RCH=CH2 -f- alH.

Это число 44 должно совпадать по крайней мере по порядку величины с константой равновесия (КА р) реакции вытеснения

СН2=СН2 + C3H7al zp± СН2=СНСН3 + С2Н5а1.

Это легко показать следующим образом. Равновесие, как упомянуто выше, рассматривается как сочетание двух равновесий разложения

C2HEaI ^—~" С2Н4 + alH и C3H7al С3Н6 + alH.

Индексы констант К означают:

а — этилен или этил, р — пропилен или пропил, г — разложение, а — присоединение.

Существует следующее отношение:

"К "К

К- =4-:— или, так как ргК = 'А%К,

%К 44«K РаК

Неизвестными здесь являются обе константы скорости присоединения этилена или пропилена к alH, аК и раК- Скорость присоединения alH к олефинам, как всегда оказывалось, является в определенных границах характерной для данной группы, т. е. олефины аналогичного строения имеют константы реакции одного порядка. В этом смысле этилен и пропилен не являются олефинами одинакового строения, поэтому следует

учитывать различие между %К и аК. Из многочисленных опытов известно, что этилен реагирует с той же скоростью или большей, чем пропилен, т. е. справедливы выражения

92

Глава VII

Таким образом, приведенная выше последовательность сродства олефинов к связи

CH2=CH2>R—CH=CH2>R2C=CHS I II III

может быть выражена количественно. При участии в реакции равных количеств олефинов различных типов (в большом избытке) а1Н присоединяется в 40—50 раз чаще к олефинам типа II, чем к олефинам типа III, и минимум в 40—50 раз чаще к олефинам типа I (этилен), чем к олефинам типа II. Особое место, принадлежащее этилену в реакциях вытеснения, подтвер^ ждается тем самым еще раз.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ РЕАКЦИИ ВЫТЕСНЕНИЯ

Из предшествовавшего раздела следует, что возможен полный взаимный переход одного алкилалюминия в другой при соответствующей реакции с олефином. В действительности так и есть; здесь будет приведен характерный пример взаимного превращения трипропилалюминия в тригексилалюминий и наоборот.

При нагревании три-н-гексилалюминия до 150° и пропускании через него (в циркуляционной аппаратуре)- интенсивного тока пропилена выделяется гексен-1 и небольшое количество трипропилалюминия. Если конденсировать фракцию, кипящую выше пропилена, и удалять ее из газового потока, то через определенное время (см. ниже, стр. 111) весь исходный продукт превратится в трипропилалюминий и гексен-1. Скорость выделения гексена может быть увеличена путем повышения температуры реакции до 170—-180°; однако в этом случае становятся заметными определенные побочные реакции.

Наоборот, если нагревать до 150° трипропилалюминий и пропускать через него предварительно нагретые пары гексена-1, то сразу же начинает выделяться пропилен, а остаток после реакции содержит три-н-гексилалюминий. Превращение длится 3 часа 15 мин. и на 1 моль трипропилалюминия расходуется 23 моля гексена. Так как гексен легко конденсируется, а пропилен, являясь газом, легко улетучивается и может затем улавливаться, то можно в зависимости от направления реакции, применяя одну и ту же пробу олефина, группу а1Н присоединять к пропилену или к гексену-1. Избранный здесь метод проведения опыта (в токе газа или пара) является очень существенным для плавного хода реакции: при температуре 150°, необходимой для быстрого вытеснения, в реакционной смеси не должно быть значительного количества свободных олефинов. В противном случае стимулировались бы побочные реакции, в особенности димеризация (см. стр. 173). Вместо пропилена для выделения гексена

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов

93

из тригексилалюминий можно использовать также этилен; однако в этом случае образуется некоторое количество октена-1 (см. стр. 151). Обратная реакция — образование тригексилалюминий из триэтилалюминия — вследствие особенных свойств этилена сложнее.

Перенос реакционноспособной металлорганической группы от одного олефина к другому имеет значение в ходе превращения этилена в высшие а-олефины в присутствии алюминийтриалкилов в качестве катализаторов. Скорость описанной выше реакции вытеснения увеличивается незначительно в присутствии катализатора вследствие самопроизвольного протекания ее лри высокой температуре и может быть использована для «антиста-тистической» полимеризации, дающей узкую кривую распределения [7]. Подробнее этот вопрос здесь рассматриваться не будет. Следует сказать лишь о вытеснении, катализируемом никелем [7]. В присутствии следов коллоидального никеля (0,1%) равновесие реакции вытеснения быстро устанавливается уже при температуре на 100° ниже, чем без катализатора. Характер действия никеля еше не выяснен. Возможно, он ускоряет действительную реакцию вытеснения (при двойных столкновениях) типа

R (I) al + Олефии (II) —> R (II) al + Олефин (I),

при которой диалкилалюминийгидрид не является посредником. Этот вопрос должен быть подробнее изучен. Здесь следует привести описание опыта, при котором никель уже при комнатной температуре способствует установлению обратимого равновесия между высшим алюминийтриалкилом и пропиленом, с одной стороны, и трипропилалюминием и высшим олефином — с другой.

При этом высший триалкилалюминий, полученный из триэтилалюминия и этилена (реакцию см. ниже, стр. 151), со средним числом атомов углерода в алкильном радикале, равном 5,33, реагирует в автоклаве с 1,7 или 3,5 молями жидкого пропилена при +20° в присутствии 0,5% ацетилацетоната никеля (который при этом восстанавливается до металлического никеля). Состав смесей легко можно установить из соотношения олефин: парафин в жидких продуктах гидролиза (см. стр. 111). Оказалось, что через час установилось состояние равновесия, которое больше не изменялось при стоянии. Оно соответствовало 61 или 81% свободного олефина (не считая пропилена) в смеси. Отсюда можно вычислить константу равновесия реакции

C3H7al + RCH= <СН2 ^zt С3Н6 + RCH2CH2al.

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость одной альстромерии
автомобильный видеорегистратор
мягкий гипс на ногу купить
кресла недорого в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)