химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

у которого точка кипения настолько высока, что упругостью его паров при температуре реакции можно пренебречь. Подходящим является 2-гексилдецен-1 (димерный а-октен). Полученная таким образом равновесная смесь имеет следующий состав (в молях) :

Пропилен........ 0,0223 Пропилалюминий*..... 0,0838

Изогексадецен...... 0,807 Изогексадецилалюминий * . . 0,085

Константа равновесия

F [а1-С3Н7]-[«эо-С|6Н32] Э6 [а1-изо-С16Н33] • [С3Н6]

* Эквиваленты ('/s Al),

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов

85

Практически это та же величина, которая была найдена для совершенно иной системы н-Ся/ызо-Cs- Поэтому можно сказать, что для всех равновесий

al-изо-Алкил + «-«-Олефии al-к-Алкил- + иэо-Олефин

_ [цзо-Олефии] • [al-«-Алкил] ^

[н-а-Олефин] - [al-изо-Алкил]

где под «ызо-олефин» и «ызо-алкил» следует понимать R2C = CH2 или R2CHCHZ. Правда, это положение справедливо с определенными ограничениями: если бы в реакции участвовали олефины, указанные в начале и в конце табл. 4, то константа имела бы другую величину.

Практически значение ~40 означает следующее: если растворить очень малое количество гидрида алюминия в смеси из эквимолярных количеств ызо-олефина и н-а-олефина, то образуется в 40 раз большее количество н-аякилалюмииия, чем чзо-алкилалюминия. Или же если образуются 2 разных алкил-алюминия в равных количествах, то отношение шо-олефина к н-а-олефину в смеси равно 40 : 1.

ОБМЕН ОЛЕФИНАМИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ

В первых двух разделах реакция вытеснения

Триалкилалюминий (I) + Олефии (II) ~(—* Триалкилалюминий (II) 4-+ Олефин (I)

рассматривалась как процесс самопроизвольного разложения алюминийтриалкилов на диалкилалюминийгидриды и олефины и присоединения добавленного второго олефина. Является ли • такой путь, по которому может идти реакция вытеснения, единственным? Если вспомнить реакцию Меервейна [5], взаимодействие триэтилалюминия с хлоралем и аналогичные реакции триизобутилалюминия с другими альдегидами в соотношении 1 : 3 [6], то такой вопрос имеет определенный смысл. Реакция Меервейна происходит при условиях, когда о самопроизвольном разложении триэтилалюминия вообще не может быть речи. При реакциях с альдегидами существует, очевидно, механизм «прямого вытеснения» без промежуточного образования гидридов

>AIR + OCHR' —* )>AIOCH2R' + Олефин.

Поскольку это здесь возможно, его существование при реакции вытеснения олефинов не исключается. В некоторых случаях такой механизм может играть определенную роль наряду с механизмом гидридного разложения. Со всей строгостью это доказывается прежде всего для некатализированного (например, с помощью никеля) вытеснения; второй такой возможности не

86

Глава VII

существует, и весь обмен олефинами проходит через самопроизвольное разложение алюминийтриалкилов.

Как оказалось, скорость реакции обмена в отсутствие катализатора во всех рассматриваемых случаях не зависит от концентрации олефина, участвующего в обмене, и от его природы. Приведенное ниже объяснение открытой закономерности заключается в предположении, что медленное самопроизвольное отщепление олефина от триалкилалюминия определяет скорость реакции и что присоединение второго олефина к освободившейся связи >А1Н происходит, напротив, с большой скоростью. При действительно прямом вытеснении олефина, связанного с алю-минийтриалкилом (у „а1Н") вторым олефином (при двойном столкновении), скорость вытеснения должна была бы находиться в сильной зависимости от концентрации олефина.

Такое заключение кажется наиболее вероятным, поскольку другое возможное объяснение исключается; если непосредственное вытеснение шло согласно уравнению:

AIR3 (1)-+Олефин (II) AIRS (I)- Олефин (II) (комплекс по Арреииусу),

т. е. с большой тенденцией к образованию комплексного соединения, то уже при небольшой концентрации олефина (II) A1R3 (I) присутствовал бы в виде комплексного соединения и скорость образования свободного олефина (I) должна была бы определяться лишь мономолекулярным самопроизвольным разложением этого комплексного соединения

A1R3 (I) ¦ Олефии (II) —>¦ R2 (I) AIR (II) + Олефин I.

В то же время эта скорость не зависит от концентрации олефина (II). Такие комплексные соединения из олефинов и алюминийтриалкилов должны были бы быть известны подобно эфи-ратам. Однако их еще не удалось обнаружить. Если же тенденция к их образованию (если они вообще существуют) незначительна, то концентрация комплексного соединения находится в сильной зависимости от концентрации олефина. Концентрация олефина (II) должна также оказывать влияние на скорость отщепления олефина (I).

Очень интересный пример приведенной закономерности был найден при изучении образования высших алюминийалкилов из низших путем «достройки». Как будет подробно изложено в гл. X (см. стр. 151), вытеснение высших олефинов из гомологов триэтилалюминия этиленом как при 1 ат, так и при 100 ат происходит практически с одинаковой скоростью. При 1 ат и вытеснение, и достройка происходят одинаково часто, а одна только достройка до высших алюминийалкилов при давлении этилена, равном 1 ат, невозможна, Однако при 100 ат истинно бимолеку-

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов 87

лярная достройка протекает в среднем в 100 раз быстрее. Вытеснение является лишь незначительной побочной реакцией.

Другие опыты, доказывающие то же самое, проводились следующим образом. В триалкилалюминий (I) алюминийгидрид связан с олефином (I), обладающим большей летучестью, чем добавляемый олефин (II). Если затем кипятить триалкилалюминий (I) с олефином (II) при условиях, в которых олефин (I) практически моментально улетучивается, в то время как олефин (II) с большой скоростью может присоединиться к освободившейся гидридной связи (причем заметного установления равновесия со свободным гидридом не происходит), то самопроизвольное разложение по уравнению

AIR3 —>¦ R2A1H + Олефин (I)

должно быть процессом, определяющим скорость. Реакция вытеснения не должна зависеть от интенсивности кипячения, от концентрации и от рода второго олефина в довольно широких пределах. Если же, напротив, имеет место бимолекулярное вытеснение (соответственно)

al-Алкил (I) -+ Олефин (И) —>¦ al-Алкил (II) -+ Олефин (I),

то скорость образования олефина (I) должна соответствовать изменению концентрации олефина (II).

При постановке такого рода опытов предпочтение перед а-олефинами с прямой цепью следует отдавать 1,1:диалкилэти-ленам как замещающим компонентам, так как в смесях RCH2CH2al + R'CH = CH2 присоединение к RCH2CH2CHR'CH2al и определенные следующие за ним реакции мешают. Смесь RR'CHCH2al + R"CH = CH2 пригодна, но по определенным практическим причинам ограничена триизобутилалюминием (как компонентом). Особенно подходящими оказались смеси RR'C = CH2 (например, 2-этилгексен*а-1) со всеми алюминийтриалкилами (с прямыми цепями) от триэтилалюминия до триге-ксилалюмипия, а также с триизобутилалюминием. Конкурирующих реакций присоединения здесь нет. Несмотря на меньшую устойчивость алюминийтриалкилов типа Al (CH2CHRR')3 по сравнению с А1 (СН2СН2Й)з, вытеснение в известных пределах вследствие, различной летучести участвующих в реакции олефинов возможно в направлении, противоположном приведенному выше ряду (см. стр. 80).

Если трипропилалюминий, взятый в большом избытке (молярное соотношение 1 : 18), кипятить с изооктеном (2-этилге-ксен-1) при 120°, то пропилен выделяется, как показано на кривой /, рис. 3, а. При проведении подобного опыта с 7з количества взятого вначале изооктена и замене недостающего объема октаном, так чтобы точка кипения смеси была лишь немного выше

88

Глава VII

120°, получают данные, представленные кривой 2. Если же в этом втором опыте заменить изооктен эквивалентным количеством а-метилстирола и установить такие же объем и точку кипения добавкой октана и небольшого количества гептана, то пропилен выделяется, как показано на кривой 3. Три кривые имеют приблизительно один порядок и в остальном практически

,100

%60

I

§

4го

<3

1

s>40 I „

- а у f 1 1 ¦ 2 _ ^i-rm

1 ¦ Г 1 1 1 I ,

6

- s .^-^^^-^^

4

С—_' ¦ '_i_

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Время.часы

Рис. 3. Отщепление олефина от различных алюминийтриалкилов в присутствии других олефинов (объем во всех случаях ~> 500 мл).

и. Кривая /: 1 вкв А1(С,Н,).+6 молей С,Н„ (С2НБ) С=СН, при 120°; кривая 2: I зкв А1(С>Н,),+2 моля C,H. (C,HS) С = СН2 + октан при 121°; крчвая 3: I же AI(C5H7)s+2 моля СбН,(СН,) С = СН2 + октан + гептан при 119°. б. Кривая 4: б молей Q,H,(C,Hj C=CHS+1 sue АЦя-СН,,), при 119—120°; кривая 5: 6 молей С,Н, (C,HS) C=CH,+ 1 9Кв А1(и-СеНи), при 122°.

идентичны. Само собой разумеется, изменение интенсивности кипячения не влияет на характер кривых.

Весьма сходными с этими кривыми оказались кривые, полученные соответствующим образом, представленные на рис. 3, б (молярное соотношение 1 : 18). Они показывают выделение бу-тилена-1 из три-н-бутилалюминия (кривая 4) и а-гексилена из три-и-гексилалюминия (кривая 5) при кипячении с 2-этилгексе-ном-1. Это особенно интересно для кривой 5, так как в этом случае разница в летучести обоих рассматриваемых олефинов (точка кипения изооктена 120°, н-а-гексена 63,5°) не так велика,

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов 89

как в первом случае. Несмотря на это, удается поддерживать концентрацию н-гексена в жидкости настолько низкой и настолько далекой от равновесной концентрации, что общая скорость реакции определяется скоростью самопроизвольного отщепления гексена от тригексилалюминия. При этом, само собой разумеется, следует непрерывно отгонять небольшое количество изооктена (но в общем не так много, чтобы не требовалось добавлять его вновь) и в целом ряде небольших фракций определять гексен по показателю преломления или с помощью газовой хроматографии.

Из всех этих опытов может быть сде

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
представление интересов потерпевшего
Отличное предложение в КНС Нева: Asus Zenbook UX303UA 90NB08V1-M06450 - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.
Universal
хорошие курсы переподготовки на менеджера по персоналу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)