химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

иалкилалюминия с а-разветвленным радикалом — равна нулю, то разность энергий между начальным и конечным состояниями даже при одинаковой энергии присоединения олефина меньше, чем та же разность для ассоциированных конечных продуктов. Незначительная прочность связи несимметрично дизамещенного этилена с а1Н скорее всего обусловлена недостаточной способностью соответствующих алюминийтриалкилов к ассоциации. Приведенный выше «ряд сродства» следует поэтому рассматривать скорее с точки зрения суммарного внешнего эффекта; о величине сродства в идеальной системе, свободной от всякой ассоциации, он ничего не говорит В таких системах различия в сродстве неодинаковых типов оле финов по отношению к а1Н были бы, несомненно, менее ярк( выражены.

Если олефины, участвующие в равновесии, имеют одинаковое строение, то константы равновесия с определенными ограничениями, представленными в табл. 4, будут близки к единице. Это предположение было проверено экспериментально и подтвер-

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов 81

ждено Для системы, состоящей из высшего три-н-алкилалюми-ния, трипропилалюминия, пропилена и высшего и-а-олефина. Этот опыт будет рассмотрен в дальнейшем в связи с другими вопросами. Константа равновесия (при +20°) равна 0,88.

Больший интерес представляет исследование систем с двумя различными типами олефинов, т. е. количественное сравнение сродства различных олефинов к алюминийгидридной связи. Связанные с этим проблемы опять-таки не так просты. При рассмотрении равновесий целесообразно считать, как указано выше, al = 7зА1. Это совершенно верно для системы С2Н4, RCH = CH2, alC2H5, alCH2CH2R, так как входящие в них алюминийалкилы имеют одинаковую степень ассоциации. Однако в системах, содержащих этилен, не так легко исследовать равновесие опытным путем. Поэтому с этой точки зрения авторами статьи подобные системы еще не обработаны.

В экспериментальном отношении более благоприятными являются равновесные смеси, образованные моноалкилэтиленом, несимметричным диалкилэтиленом и соответствующими соединениями алюминия, но как раз в этом случае количественное определение значения равновесия связано с некоторыми осложнениями. Общее уравнение реакции

al-Алкил (I) + Олефии (II) у > Олефин (I) -J- al-Алкил (II)

справедливо лишь в гом случае, если поведение алюминийорганических соединений аддитивно, т. е. свойства системы определяются суммой свойств всех атомов водорода и алкильных групп, связанных с алюминием. Это правильно постольку, поскольку (более подробно см. стр. 94) в смесях различных алю-, минийтриалкилов с насыщенными алкильными группами, несомненно, преобладает состояние полного (статистического) обмена алкильными группами. Но, однако, это известно еще неопределенно, так как алюминийтриалкилы типа (RR'CHCH2)3A1 преимущественно мономолекулярны, а алюминийтриалкилы типа (RCH2CH2)3A1 бимолекулярны и соотношения ассоциаций соединений смешанного типа (которые не стабильны сами по себе) (RR'CHCH2)2A1CH2CH2R и RR'CHCH2A1(CH2CH2R)2 между собой и с исходными соединениями еще недостаточно изучены (см. гл. IX, стр. 147). Таким образом, если в обменном равновесии участвуют олефины типов RR'C = СН2 и RCH = СН2 вместе с соответствующими соединениями алюминия, то соотношения ассоциированных молекул изменяются и простое рассчитанное на условно-одновалентный алюминий соотношение не является точным

fti _ к = [Олефин (1)] - [al-Алкил (II)] Ki [Олефин (II)) • [al-Алкил (1)] *

§ Зак. 2658.

82

Глава VII,

Несмотря на это, оно приемлемо, если применять его с необходимыми оговорками.

Если ограничиться рассмотрением относительно концентрированных систем в пределах аналогичных молярностей, то влияния степени разбавления на ход реакции, которые зависят от изменений степени ассоциации алюминийтриалкилов (с нормальными алкильными радикалами) и которые поэтому действовали бы односторонне, вряд ли могут быть обнаружены. Но так как, с другой стороны, важнейшие реакции алюминийтриалкилов происходят в концентрированных системах и на-основании измерений равновесия можно получить указания для целесообразной постановки опытов препаративного характера, то такие измерения целесообразно производить даже исходя из указанных выше фиктивных предпосылок. Во всяком случае, следует всегда помнить, что весь метод исследования является приближенным.

После разъяснения основных предпосылок следует подробнее рассмотреть проведенные авторами измерения равновесий в двух системах типа моноалкилэтилен — несимметричный диал-килэтилен — три-н-алкилалюминий — триизоалкилалюминий.

а) Система к-а-октен — 2-этилгексен-1 — к^жтилалюминий — 2-этилгексил-алюминий

Эта система очень удобна, так как позволяет изучить равновесие с участием олефинов, кипящих около 120°, и так как оба олефина имеют практически одинаковую точку кипения при отгонке, равновесие не нарушается. Далее, оба олефина очень легко могут быть определены в совместном присутствии с помощью инфракрасной спектрометрии.

Были проведены два сравнительных опыта. В первом опыте три-н-октилалюминий (0,12 моля) кипятили с чистым 2-этил-гексеном-1, С4Н9(С2Нб)С = СН2 (1,8 моля); во втором — три-(2-этилгексил)-алюминий (0,12 моля)—со смесью из 2-этил-гексена (Г,44 моля) и к-а-октена C6Hi3CH = CH2 (0,36 моля). Из приведенных данных видно, что общее количество олефинов и связанных с алюминием алкилов с прямой и разветвленной цепью в обоих опытах совершенно одинаково. Ясно, что в первом опыте концентрация н-а-октена в смеси увеличивается от 0 до определенной конечной величины. Во втором — должна снизиться от максимальной величины в начале опыта до такой же конечной величины. Это можно очень легко проследить, отбирая небольшие пробы из флегмы и исследуя с помощью инфракрасной спектрометрии. На рис. 2 показаны результаты этих опытов. Кривые действительно подтвердили ожидаемый ход процесса.

Равновесная концентрация н-а-олефина с прямой цепью составляет примерно 0,25—0,30 моль/л, т. е. в среднем 0,27 люль/л.

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов

83

К ней можно было бы приравнять концентрацию [al-«30-C8Hi7], если бы за время кипячения в течение 6—7 час. при 120° в смеси, кроме установления равновесия, ничего не изменилось. Однако оказалось, что это не так. В условиях реакции а-олефины проявляют заметную склонность к димеризации

2СС,Н13СН_СН2 —> (С6Н13)(СВН17)С=СН2.

Димер же не может быть обнаружен при помощи инфракрасной спектроскопии, так как он не отличим от 2-этилгексена-1, имеющего аналогичную структуру. Кроме того, в небольшом количестве молекул олефина происходит перегруппировка с перемещением двойной связи. Поэтому в описанных опытах с достаточной точностью определены только непосредственно измеренные концентрации [н-С8Н1С] и [«зо-С8Н16] или [общий изо-олефин], но не известны концентрации [а1-к-С8Н17] и [al-изо-CgHn], которые могут быть определены лишь косвенным путем. Ввиду этого показанные на рис. 2 результаты опытов являются доказательством того, что равновесие может быть достигнуто двумя путями.

Чтобы получить правильное значение константы равновесия, следует определить концентрации соединений алюминия, непосредственно участвующих в реакции. Так как общая концентрация алюминия, связанного с органическими радикалами, известна, то все сводится к определению количественного соотношения содержания алкильных групп с прямой и разветвленной цепью у алюминия. Для этой цели после установления равновесия при 120° избыток олефинов следует удалить в высоком вакууме при наиболее низкой температуре 30—40° (при этом не происходит отщепления олефина) и затем гидролизовать оставшийся алкилалюминий. Полученную смесь к-октана и 2-метилгептана можно легко проанализировать при помощи газовой хроматографии. Оказалось, что равновесной смеси с соотношением олефинов [k-C8Hi6] : [«3o-C8Hi6]= 1 : 19 (по данным исследования инфракрасного спектра) соответ* ствовало соотношение парафинов в продуктах гидролиза [н-С8Н18]: [u30-C&Hi&] = 2:1 (по данным газовой хроматографии).

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Время, чаш

Рис. 2. Равновесие между н-ок-теном-1, 2-этилгексеном-1 и соответствующими алюминий-алкилами в зависимости от повышения (/) и понижения (2) концентрации «-а-октена.

Изменение концентрации н-октена-1. Кривая /-1,8молл С,Нд(С2Н5) С :CHj+ -1-0,12 моля A] (k-CbH,-)s; кривая 2—1,44 моля СН, (С,Н5)С : СН2+ + 0,36 моля я-а-С„Н,.4-0,12' моля Al [CH2CH (С2Н„) С.Н,],.

6*

84

Глава Vll

Отсюда константа равновесия

„_ [а!-и-С8Н17] [изо-Октен] _ ^ ~~ [а1-«зо-С8Н17] [к-Октен]

Провести проверку этой величины путем измерений в исследуемой системе ряда Св при других исходных концентрациях не было возможности. Если уменьшать концентрацию алюминиевого соединения и н-октена, то определение к-октена в присутствии большого количества 2-этилгексена с помощью инфракрасной спектроскопии будет неточно; если же идти обратным путем, то сильно мешает димеризация н-октена. Описанный здесь опыт является единственно возможным компромиссом.

Для того чтобы все же проверить результат каким-либо независимым способом, была исследована другая система этого рода с помощью несколько измененной методики.

б) Система изогексадецен (2-гексилдецен-1) — пропилеи — изогексадецилалюминий — пропилалюминий

Если через смесь ызо-олефина типа R2C = CH2 с соответствующим алкилалюминием при подходящей температуре и при постоянном давлении создать циркуляцию пропилена, то пропилен поглощается и образуется свободный ызо-олефин. Этот процесс идет до тех пор, пока не установится равновесие замещения, что легко определить по прекращению поглощения пропилена. Образовавшийся пропилалюминий определяется, с одной стороны, по количеству поглощенного пропилена, с другой — по количеству свободного пропана, образующегося при гидролизе реакционной смеси. Концентрация пропилена соответствует его растворимости в ызо-олефине при температуре реакции (равновесная смесь представляет собой в основном ызо-олефин); концентрация остальных компонентов может быть легко вычислена из этих данных. Целесообразно выбирать такой ызо-олефин,

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/prokat_limuzinov/
блок управления acw cr1-33/1a4-2a4
вкр-11-ду
купить знак начинающий водитель владивосток

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)