химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

а)' • V

¦ "найдено

Для сравнения приведены пунктирные кривые, построенные по величинам, вычисленным из начальных состояний по закону разбавления Оствальда (ах и 6i). Можно сказать, что положение обоих равновесий при v = 5 в первом приближении независимо от разбавления. О влиянии начальной затраты энергии на дис-

76

Глава VII

социацию в концентрированной системе не может быть речи. Ответ следует искать в соотношениях ассоциаций участвующих в реакции соединений алюминия. После этого необходимо найти процессы разложения, при которых число молекул при диссоциации остается неизменным или изменяется незначительно.

Алюминийтриалкилы, ассоциация которых была исследована до сего времени, оказались (за исключением триизопропилалю-миния [4]) в бензольных растворах при замерзании по крайней мере дймерами [4], что подтверждается повторными определениями для триэтилалюминия и три-н-бутилалюминия. Измеренная авторами данной работы степень ассоциации при сравнимых условиях для три-«-октилалюминия равна 1,7. Очевидно, у алюминийтриалкилов склонность к автокомплексообразованию уменьшается с увеличением длины цепи «-заместителей. В гл. V речь шла об аналогичном явлении при образовании комплексов с NaF. Если же для рассматриваемых соединений предположить одинаковую степень ассоциации, то рассмотрение равновесий

(A1R3)2 (R2AIH)2 + 2 Олефин, (АЩ3)2 ^± АШ3 • R2AIH -f- Олефии

не приведет к цели. Однако далее следует исходить из двух положений: 1) алюминийтриалкилы, участвующие в исследуемых равновесиях, мономолекулярны; 2) при одновременном наличии триалкилалюминия и диалкилалюминийгидрида существует определенная тенденция к преимущественному образованию смешанных ассоциатов типа R3A1 • R2A1H. Тогда реакция 2R3A1 5Z± R3A1 • R2A1H + Олефин

соответствует сказанному выше. Оба положения оказались правильными. Определения молекулярных весов триизобутилалюминия и три-(2,4,4-триметилпентил)-алюминия в бензоле по криоскопическому способу дали молекулярные веса неассоции-рованных соединений. Для триизобутилалюминия уже ранее имелись указания об этом *. Очевидно, все алюминийтриалкилы с а-разветвленными радикалами не ассоциированы или, что вероятнее, ассоциация их вряд ли может быть обнаружена (см. стр. 95).

Диалкилалюминийгидриды, напротив, ассоциированы независимо от строения. Степень ассоциации (при +5°) у диалкилалюминийгидридов с нормальными радикалами (до С4) и у диизобутилалюминийгидрида достигает 3. У соединений с высшими а-разветвленными радикалами она едва ли более 2. Для диизобутилалюминийгидрида в расплавленном фенантрене (~100°) эта величина равна ~2,5 (2—3%-ный раствор), для всех других

* Например, слишком низкая температура кипения и большое различие в температурах кипения по сравнению с эфиратами [3].

Реакции разложения и вытеснения алюпинийтриалкилов

77

соединений в фенантрене эта величина (при относительно больших ошибках таких измерений) остается без изменений.

Если в качестве растворителя брать очень близкий по точке плавления (+4°) к бензолу триизобутилалюминий, то определенный в нем элементарный молекулярный вес диизобутилалюминийгидрида соответствует неассоциированному соединению. Это можно объяснить (принимая во внимание устойчивость ассоциатов до температуры 100°) лишь вторичной ассоциацией, исходя из предпочтительного образования смешанных ассоциатов. При процессе

(R2AIH)2 + 2R3A1 —>¦ 2(RSA1H • A1R3),

происходящем при избытке R3AI в качестве растворителя, число растворенных молекул другого вещества равно количеству молекул R2A1H.

Из измерений равновесий и из определения молекулярного веса органических соединений алюминия вытекает, что исследуемые процессы должны идти в соответствии с уравнением 2R3AI 5Г? R3A1.R2A1H -f Олефии,

если даже и была установлена некоторая зависимость равновесия от разбавления. Это легко можно объяснить тем, что наряду с вышеприведенной основной реакцией идет процесс типа

2R3AI 5Г* (R2AlH)2-f-2 Олефин.

Для этого равновесия с двумя молекулами в левой части уравнения и тремя в правой должно быть справедливо выражение

a3l(l — af-v = K.

Предполагаемые значения а, вычисленные для начального значения величины а (при высокой концентрации), при увеличивающемся разбавлении соответствуют кривым а2 и б2 на рис. Ifl и б.

Очевидно, не случайно, что для триалкилалюминия, полученного из диизобутилена и обладающего высокой степенью диссоциации, влияние разбавления выражено сильнее, чем для соединений, имеющих низкую степень диссоциации. Во втором случае при начальной концентрации на 1 моль гидридного водорода в смеси приходится в 2,5 раза больше молекул триалкилалюминия, чем в первом. Поэтому во втором случае (R2A1H)2 играет большую роль по сравнению с (R3A1 • R2A1H), чем в первом. Более точный расчет показал, что величины, полученные в результате измерений, для производных диизобутилена (кривая А иа рис. 1,о), лучше всего отвечают соотношению числа молекул слева и справа от знака равенства, равному 4 : 5 (кривая а3 или а = const на рис. 1,с), другие (кривая Б на рис. 1,6) —

78

tлава VII

соотношению 1 : 1 (кривая б3 или а = const, на рис. 1,6): Первый случай можно выразить суммарным уравнением 4A1R3 :jz± (R2A1H)2 + (R2AIH • A1R3) + 3 Олефин, по которому оба процесса играют одинаковую роль.

После исследования влияния внешних факторов было проверено влияние на положение равновесия природы алкильных радикалов на примере соединений алюминия, полученных из целого ряда а-разветвленных олефинов. Измерения производились на смесях 1 моль диалкилгидрида + 1 моль олефина в ксилоле (при почти равных концентрациях). Лишь триизобутилалюминий был исследован в более концентрированном состоянии. В табл. 4 приведены результаты этих измерений.

Таблица 4

Зависимость степени диссоциации алюминийтриалкилов (при 100°) от строения алкильного радикала

Номера п/ы Исходный продукт Концентрация, МОЛи AVK2 а

1 0,82 0.01

2 5,00 0,12

3 0,87 0,09

4 0,90 0,13

5 0,71 0,11

6 0,97 0,11

7 0,81 0,30

8 0,73 0,32

9 0,65 0,46

Димеры а-бутена, и-гексена, а-октена и а-унлецена, полученные по схеме К—CH=CH, Н—С=СНЭ

+ --э- I

R-CH=CH, R-CHj-CH,

с алюминийалкилами в качестве катализаторов.

Таким образом, существует определенная зависимость положения равновесия от структуры; чрезвычайно мала тенденция к диссоциации у триалкилалюминия, полученного из а-метилстирола С6НбС(СНз) = СНг. Пять исследованных алюминийтриалкилов, полученных из изобутилена, и димерных а-олефинов ведут себя в пределах ошибок экспериментов почти совершенно одинаково. Во всяком случае, для три- (2-этилгексил) -алюминия величина а несколько ниже, чем для высших гомологов. Большая степень разветвления триалкилалюминия, полученного из диизобутилена, приводит к резкому повышению значения а — от 0,11 до 0,30. Наконец, алюминийтриалкилы с радикалами экранированных терпеновых углеводородов оказались особенно

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов 79

неустойчивыми. Сильнее всего диссоциирует триалкилалюминий из камфена (до 45%!).

Очень трудно, если вообще возможно, получить алюминийтриалкилы в чистом виде. Установление равновесия происходит в рассмотренных выше случаях уже при 50° довольно быстро. Если олефины имеют высокую температуру кипения, то даже и в самом высоком вакууме выделить чистые алюминийтриалкилы не удается. Результат может быть улучшен с помощью непрерывной пленочной дистилляции, но несущественно. Этот вывод сделан сначала лишь для алюминийтриалкилов с а-разветвлен-ными первичными радикалами. Само собой разумеется, что соотношения более благоприятны у соединений с нормальными алкильными радикалами у алюминия.

У алюминиевых соединений камфена равновесное содержание гидрида настолько велико, что его очень легко выделить, так как этот гидрид хорошо кристаллизуется и плавится при сравнительно высокой температуре.

В основном такие же соотношения, но при значительно меньшей тенденции к диссоциации, которая была доказана для соединений алюминия типа (RR'CHCH2)3A1, должны быть у алюминийтриалкилов с первичными, не разветвленными в а-положе-нии радикалами, т. е. в первую очередь у алюминий-«-алкилов. Такие исследования проводились, и об их результатах будет сообщено ниже. В отдельных случаях можно ожидать отклонения, так как предполагаемое состояние равновесия следует выразить уравнением

(A1R3)2 ZZ± (R2A1H • A1R3) -f Олефии,

и, следовательно, влияние разбавления на диссоциацию должно быть сильнее, чем при реакции

2A1R3 7Z? (R2A1H ¦ A1R3) -f Олефин.

РАВНОВЕСИЕ ВЫТЕСНЕНИЯ

Рассмотренные только что равновесия диссоциации должны в присутствии второго олефина соответствовать равновесиям вытеснения

aI-Алкил (1) + Олефин (II) <--- Олефин (I) + al-Алкил (II)

Олефин (1) + alH -f Олефин (П).

Само собой разумеется, что в приведенном здесь упрощенном выражении оба гидридных равновесия следовало бы выразить как

al-Алкил (I) alH -f- Олефин (I)

80

Глава VII

ИЛИ

al-Алкил (II) а!Н Л~ Олефин (II),

и тогда Kv—-Ki' Кг. Целесообразно рассматривать алюминий-алкилы просто как соединения „а1Н" с олефинами. Многие явления — о некоторых из них уже было сказано выше — указывают на то, что сродство олефинов к гидридной связи алюминия уменьшается в следующем порядке:

CH2=CH2>R—CH=CH2>R2C=CH2.

Олефины с расположением двойной связи в середине цепи, включая циклические олефины, пока не могут быть отнесены к этому ряду. При рассмотрении этого ряда следует заметить, что процессы, которые выражены просто как

„а1Н" -|- Олефин —> al-Алкил,

в действительности очень сложны по природе и протекают следующим образом:

,/m[(CeHto+l)1AIHbB —> (С„Н2л+1)2 А1Н -^?->

Мономер

—•> (C*H*,+ ifc А> —> УР1(С„Н2„+1)3А1Ь,

{тп и р —г степень ассоциации).

Это значит, что сначала затрачивается энергия на расщепление ассоциированных молекул диалкилалюминийгидрида, а затем выделяется энергия присоединения олефина и энергия ассоциации триалкилалюминия. Если последняя — как у практически не ассоциированного тр

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куплю минвату фасадную
общественная благотворительная организация
HP CF325X
тонзилор цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)