химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

иалкилалюминия и диалкилалюминийгидрида и 1 моль олефина. В соответствии с этим смещение равновесия при разбавлении очень незначительно. Образование смешанных ассоциа-тов было доказано совсем другим методом. Алюминийтри-«-ал-килы ведут себя в основном аналогично, однако их степень диссоциации очень мала. Изучено «равновесие вытеснения». В системе типа

R2CHCH2aI-r-RCH=CH2 R2C=CH2 + RCH2CH2al

(al = Al/3) костанта равновесия при 120° имеет величину порядка 40. Константа равновесия реакции вытеснения

СН3СН2СН3а1 ¦+- С2Н4 +± СН3СН=СН2 + С2Н6а1,

как это можно установить косвенным путем — того же порядка.. Время протекания таких процессов обмена определяется скоростью самопроизвольного отщепления олефина от триалкилалюминия. Процесс присоединения олефина, отличного от отщепившегося, протекает с большой скоростью. Если выделившийся олефин летуч и быстро удаляется из сферы реакции, скорость выделения его не зависит от концентрации и природы вытесняющего олефина. Скорость отщепления олефинов (от пропилена до

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов 71

гексена) от соответствующих алюминийтриалкилов (при 120°) практически одинакова, а скорость отщепления этилена равна лишь 'До этой скорости. Последовательность «обмена олефи-нами», например взаимное превращение трипропилалюминия при действии а-гексена в тригексилалюминий и тригексилалю-миния при действии пропилена в трипропилалюминий, проверена экспериментально. Кроме обмена олефинами, начинающегося при 100°, в смеси алюминийтриалкилов уже при комнатной температуре наблюдается непосредственный обмен алкилами, т. е. в результате взаимодействия A1R3 и AlRg тотчас образуется смесь, содержащая также A1R2R' и AlRRg. Алюминийтриалкилы с различными алкильными группами у одного и того же атома алюминия как индивидуальные вещества не существуют. Наиболее очевидное доказательство обмена алкильными группами дает криоскопическое определение молекулярного веса (неассоциированного) триизооктилалюминия в (неассоциированном) триизобутилалюминий как растворителе. Кажущийся молекулярный вес соответствует '/з вычисленного, так как 'каждая внесенная молекула другого вещества соответственно уравнению

AlRg + 2AlRa —> 3A1R'R2 дает 3 новые молекулы.

Поведение алюминийтриалкилов отличается специфическими чертами, не достаточно четко выраженными у других металл-органических соединений или несвойственными им.

Наряду с реакциями, непосредственно связанными с электронной ненасыщенностью у алюминия (ряд из них был затронут в гл. V, стр. 46), характерным для алюминийтриалкилов является следующее:

а) самопроизвольный распад алюминийтриалкилов на диалкилалюминийгидриды и олефины;

б) обратный процесс — синтез алюминийтриалкилов из диалкилалюминийгидридов и олефинов (гидрид алюминия + 3 моля олефина);

в) реакции обмена, протекающие в смесях различных алюминийорганических соединений или в смесях с другими металл-алкилами, а также в смесях с олефинами;

г) присоединения к связям С = С.

Реакции типа б подробно рассматриваются в гл. 1 (см. стр. 7), а также рассмотрены в более ранних работах [3]. Реакциям типа е посвящена гл. X (см, стр. 151), в которой будут рассмотрены процессы разложения и обмена, отнесенные к типам айв. При этом следует сделать оговорку, что можно доказать существование двух совершенно различных типов реакций

72

fлава VH

обмена, а именно обмен олефинами и обмен алкильными груп-пами. Обмен олефинами имеет место при сочетании процессов, относящихся к типам а и б, и, напротив, при обмене алкильными Группами происходит непосредственный обмен заместителями между различными молекулами металлорганических соединений.

РАВНОВЕСИЕ РАЗЛОЖЕНИЯ: ТРИАЛКИЛАЛЮМИНИИ 5=t ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙГИДРИД + ОЛЕФИН

При синтезе высших алюминийалкилов из изобутилалюминиевых соединений и олефинов, описанном в гл. II (см. стр. 23), уже отмечалось, что трудно или почти невозможно получить конечные продукты, совершенно не содержащие гидридов. Например, это имело место в случаях с а-диизобутиленом, триизо-бутиленом и камфеном. Очевидно, в этих случаях реакция заканчивалась установлением равновесия между диалкилалюми-нийгидридом и олефином, с одной стороны, и алюминийтриал-килом — с другой. Позже, с уточнением методов открытия и количественного определения содержания связей алюминий—водород, было найдено, что это явление носит более общий характер, нежели предполагали ранее. В связи с этим были приготовлены модельные равновесные системы, которые изучали более тщательно.

Исходные алюминиевые соединения получали из а-диизобу-тилена (СНз)зССН2С(СН3) = СН2, который в свою очередь был получен в чистом состоянии с содержанием более 98% путем тщательной перегонки технического диизобутилена на колонке со 150 тарелками. По методу вытеснения из него получается три-(2,4,4-триметилпентил)-алюминий. В виде индивидуального соединения легко можно получить лишь два-(2,4,4-триметилпентил) -алюминийгидрид [ (СН3) 3ССН2СН (СН3) CHJ2AIH. Он образуется при кипячении изобутилалюминиевых соединений с небольшим избытком диизобутилена. Кипячение ведут до тех пор, пока не будет полностью отогнан изобутилен; затем непро-реагировавший диизобутилен отгоняют и остаток нагревают в высоком вакууме при температуре 120° до постоянного веса.

Сложнее получить три-(2, 4,4-триметилпентил)-алюминий [(СНз)3ССН2СН(СНз)СН2]зА1. Он образуется в количестве около 1% от количества гидрида, если тот же опыт проводить с большим избытком диизобутилена и затем полностью удалить диизобутилен в высоком вакууме при температуре не выше 40°.

При нагревании (в закрытых сосудах) диалкилалюминий-гидрида точно с 1 молем а-диизобутилена, с одной стороны, и триалкилалюминия до 100° — с другой, обе исходные смеси через несколько часов будут состоять из 71—73 мол. % триалкил-

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов

73

алюминия и 29—27 мол. % диалкилалюминийгидрида + олефин. Таким образом равновесие достигается с обеих сторон; степень диссоциации а при этих условиях равна 0,27—0,29. С повышением температуры диссоциация несколько усиливается, а при охлаждении принимает свою первоначальную величину (табл. 1).

Таблица I

Степень диссоциации « три-(2,4, 4-триметилпентил)-алюминия в зависимости от температуры t

Нагревание Охлаждение

80 0,27 100 0,29 120 0,36 100 0,31 80 0,27

Примечание. Измерения проводили на пробах из одной и той же загрузки.

Отсюда следует, что затрата энергии на диссоциацию равна. 4,75 ккал.

После установления равновесия было проверено влияние избытка олефина. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Степень диссоциации а три-(2, 4, 4-триметилпентил)-алюмнния в зависимости от избытка олефина в реакции (2, 4, 4-триметил-пентил)2А1Н + а-диизобутилен при 100°

Номер опыта Концентрация, моли КЦкг Молярное соотношение AIR.H : олефин R.A1H, моль/кг в

1 0,81 1:1 0,24 0,30

2 0,86 1:1,35 0,18 0,21

3 0,87 1:1,96 0,086 0,10

4 0,75 1:8,0 0,007 0,009

Примечание. Для получения приблизительно одинаковых концентраций алюминия к пробам лобавляли соответствующие количества ксилола.

Из табл. 2 видно, что вышеуказанный метод можно примет нять для получения почти чистого три-(2,4,4-триметилпентил)-алюминия.

Если же положение равновесия с самого начала устанавливается в нужном направлении, то, чтобы удалить гидрид, достат, точен значительно меньший избыток олефина (табл. 3).

74

Глава VII

Таблица 3

Степень диссоциации я три-(2-бутилоктил)-алюмииии в зависимости от избытка олефина в реакции

(2-бутилоктил)2 А1Н + 2-бутилоктен-1 при 100°

Номер опыта Концентрация, МОЛИ А1/Л"2 Молярное соотношение А1ДаН: олсфик RuAIH, моль/кг а

1 0,48 1:1 0,080 0,14

2 0,48 1:1,35 0,0175 0,037

3 0,47 1:1,84 0,0064 0,014

4 0,48 1:2,8 0,0017 0,0036

5 0,46 1:4,6 0,001 0,002

Примечание. Для получения приблизительно одинаковых концентраций алюминия к пробе добавляли соответствующие количества ионана.

Неожиданным оказалось влияние разбавления на равновесие. Если происходящий процесс написать упрощенно

A1R3 ^Zt HA1R2 + Олефин,

то его можно рассматривать как процесс, аналогичный электролитической диссоциации кислоты, т. е. в общем виде как реакцию типа

А +± в + С.

Влияние разбавления должно в таком случае подчиняться закону разбавления Оствальда

о2 _ (1— a)v =К-

Равновесия смесей максимально возможных концентраций не могут строго подчиняться этому закону. Однако и отклонения от него не должны быть слишком велики. Можно принять, что состояние алкильных радикалов Се в жидкой концентрированной системе не должно значительно отличаться от того состояния, которое имела бы смесь этилалюминиевых соединений и гексана при соотношении 114:252. Это, правда, еще не «разбавленный» раствор, но все же более разбавленный в отношении органически связанного алюминия, чем концентрированный триоктил-алюминий. Если составить равновесную систему из диалкилалюминийгидрида и 1 моля олефина или из высокопроцентного триалкилалюминия и все увеличивающегося количества индифферентного углеводорода (ксилола, нонана), то вскоре выясняется, что разбавление оказывает незначительное влияние на

Реакции разложения и вытеснения алюминийтриалкилов

75

степень диссоциации. Кривые А и Б (рис. 1а и б) показывают это для алюминийтриалкилов, полученных из а-диизобутилена и 2-бутилоктена С6Н13С (С4Н9) : СН2 (димера а-гексена, полученного с С6Н,3а1 в качестве катализатора; данные о полученных из него изододецилалюминиевых соединений приведены ниже).

V, л/моль fllR3*fllRzH

Рис. 1. Зависимость степени диссоциации а алюминийтриалкилов, полученных из диизобутилена (а) и 2-бутилоктена-1 (б) от разбавления по сравнению с кривыми для различных типов равновесных реакций. Разбавитель—ксилол.

e,:n(v) из «(0>5) по К=ч'Ц1—а) ¦ V,

o2:ot(w) из а(0>5) по K=.o*/(l-«f -v

й3:а(») из в(о>5) по #=«7(1— и)«.ю

• анайдено

6j:a(o) из К(071) ПО tf=«W— а) ¦ V

б2:а(») из »(0>71) по K=^l(\—af ¦ v

б3:а(») из 4(0,7,) по К=о?Ц1 —

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы для бухгалтеров начисление зп в москве
ээг и справка для гибдд дешево
Кликни и получи скидку по промокоду "Галактика" в КНС - сколько стоит ноутбук lenovo - 3 минуты пешком от метро Дубровка, есть своя стоянка.
Универсальные ножи Victorinox купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)