химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

65

ввод аргона (снабженный краном). Аргон, который уже сам по себе очень чистый, поступает в ячейку через промывалку с три-«-бутилалюминием. Для построения кривых, приведенных на рис, 1 и 2, отвешивают в измерительной ячейке определенное количество комплексного соединения 1:1, плавят его на масляной бане при постоянной температуре и' затем проводят серию измерений при 60, 80, 100 и 120° (на рис. 1 и 2 приведены только данные для 100°). Эти измерения каждый раз после добавки триалкилалюминия до отношения 1,3; 1,6; 2,0; 2,3 и 2,6 моля A1R3 на 1 моль щелочного галогенида повторяют. Измерения, проводившиеся при других температурах, существенно не отличаются. Кривые, им соответствующие, аналогичны по своему характеру и выглядят параллельно сдвинутыми друг относительно друга. Максимальное значение электропроводности при 120° в 3,5—5 раз выше, чем при 60°. Это относится к любому сопоставлению кривых, кроме кривых для соединений фторидов щелочных металлов. Для них зависимость электропроводности от температуры комплексов I : 1 (самой по себе очень низкой) выражена сильнее. Для измерения сопротивления применяется обычный мостик серийного производства. Измерения проводились при переменном токе частотой 50 гц.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ziegler К., Holzkamp Е., Koster R., Lehmkuhl Н., Angew.

Chem., 67, 213 (1955).

2. R е i n е г t К., Dissertation 'Techn. Hochschule Aachen, 1958.

3. Z i e g I e г К., К б s t e r R., Lieb. Ann. Chem., 608, 1 (1957).

4. L i n d n e r E., Dissertation Techn. Hochschule Aachen, 1957.

5. Ziegler K., Lehmkuhl H., Z. anorg. allg. Chem., 283, 414 (1956).

6. Kendall J., Crittenden E. D., Miller H. K., J. Am. Chem. Soc.

45, 963, 969, 981 (1923).

7. Hein F., Pauling H., Z. physik. Chem. Abt., A165, 338, 364 (1933).

8. Laubengayer A. W., Gilliam W. F., J. Am. Chem. Soc, 63, 477

(1941).

9. Ziegler K., Gellert H. G., Martin H., Nagel K., Schnei-

der J., Lieb. Ann. Chem., 689, 91, 110 (1954).

10. Z i e g 1 e г K-, Lehmkuhl H., Lindner E., Chem. Ber., 92, 2320—

2322 (1959).

11. Glemser О., The 1 e n L., Angew, Chem., 62, 269 (1950).

5 Эак 2658.

Глава VI

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДИАЛКИЛАЛЮМИНИЙХЛОРИДОВ С ХЛОРИСТЫМ КАЛИЕМ И ИХ РАСЩЕПЛЕНИЕ

Кестер Р., Кролль В. Koster R, К г о 11 W. R., Lieb. Ann. Chem., 629, 50, 1960

Комплексные соли типа K[A1R2C12] расщепляются при нагревании в вакууме в меньшей степени на КС1 + R2A1CI и в большей степени подвергаются диспропорционированню согласно уравнению:

2К [AiR2Ci2] —> КС1 + К [A1RC13] -f A1R3.

У КГА^Вгг] преобладает расщепление на компоненты.

В предыдущей главе (см. стр. 46) упомянута комплексная соль хлористого калия с диэтилалюминийхлоридом K[Al(C2Hs)2Ci2]. Существование ее свидетельствует о большей склонности к комплексообразованию хлористого калия по сравнению с хлористым натрием. Соединения NafAlfC^Hs^Cb] не существует. Установлено, что хлористый калий образует аналогичные комплексные соединения также и с высшими диалкил-алюминийхлоридами. Температура плавления их падает с увеличением числа атомов углерода.

K[A1R2C12] R = C2H6 С3Н7 «-C4H„ Т. пл., °С 58 51 47

Пока не установлено, до какой длины цепи алкильного радикала распространяется способность к комплексообразованию. Хлористый калий растворяется в высших диалкилалюминийхло-ридах в соотношении 1:1с образованием маслянистых комплексов.

Эти соединения важны не только для систематики: их свойства также представляют известный интерес. При нагревании в вакууме они подвергаются диспропорционированню, причем образуются алюминийтриалкилы.

Термическое диспропорционирование алкилалюмииийгалоге-нидов удалось провести пока только с метилалюминийиодидами

Здесь разность температур кипения между четырьмя веществами A1J3, СНзАкЬ, (СН3)2АЦ, А1(СН3)3 достаточно велика,

Комплексные соединения R2AIC1 с КС1

67

так' что из сесквииодида при перегонке на эффективной колонке можно получить в конечном счете триметилалюминий.

Эффективное диспропорционирование возможно, согласно Циглеру и Кестеру [2], для натрийалюминийдиалкилдифторидов. Наряду с криолитом оно дает алюминийтриалкилы согласно уравнению:

3Na[AlR2F2] —> Na3AIF„ -f 2A1R3.

ЕсЛи калийалюминийдиэтилхлорид нагревать в вакууме выше 150°, то он в известной мере просто разлагается на компоненты

К [Al (С2Н6)2 С12] —> КС1 -f Al (С2Н6)2 С1, большей же частью диспропорционируется

2К [Al (С2Н6)2 С12] —> КС1 + К [Al (С2Н5) С13] + А1 (С2Н5)3.

Дистиллят состоит на одну треть из монохлорида и на две трети из триэтилалюминия. После обработки дистиллята хлористым калием в количестве, эквивалентном содержанию хлорида, и разгонки в вакууме при умеренной температуре бани легко получают чистый триэтилалюминий. Остаток можно снова подвергнуть диспропорционированню. Аналогичным образом можно получить дистилляты с высоким содержанием трипро-пил- и трибутилалюминия из соответствующих комплексных солей.

Однако такой способ получения алюминийтриалкилов из се-сквихлоридов (после предварительного отделения дихлорида поваренной солью) не имеет большого значения, так как дегало-идирование с помощью натрия позволяет использовать все ал-кильные группы, связанные с алюминием из сесквигалогенида, а комбинированный метод (NaCl—КС1) только половину. Однако он приобретает значение при полимеризации этилена до высших а-олефинов, которая в свою очередь протекает в виде ряда последовательных частных реакций, своеобразным способом сочетающихся между собой. Об этом будет сказано ниже (см. стр. 226).

Существует также комплексное соединение К[А1(С2Н5)2Вг-2] с т. пл. 40°. Склонность к диспропорционированню в ходе термического разложения у него менее выражена, чем у хлорсодер-жащего аналога. У гомологов диэтилалюминийбромида склонность к присоединению к бромистому калию быстро исчезает (см. стр. 215). К[А1(С2Н5)2С1Вг] не является определенным самостоятельным веществом: К[А1(С2НБ)2С12] и К[А1(С2Н6)2Вг2] на диаграмме плавкости дают единственную эвтектику (т. пл. 18,5°), состав которой не точно соответствует соотношению 1 : 1, а имеет 58 мол.% хлорида и 42 мод.% бромида.

5*

68

Глава VI

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Приготовление комплексной соли K[AIRsXj]

Тонкоизмельченный и хорошо высушенный нагреванием в вакууме (с последующим заполнением азотом) хлористый или соответственно бромистый калий нагревают до 80—100° при перемешивании без доступа влагн и воздуха с эквивалентным количеством диалкилалюминийхлорида или бромида. Образуется однородный расплав, застывающий при охлаждении. При употреблении избытка диалкилалюминийгалогенида образуется два жидких слоя, из которых нижний состоит прсмущественно из комплексной соли. Для получения чистой комплексной соли целесообразно образовавшийся таким образом нижний слой оставить затвердевать при перемешивании под слоем индифферентного растворителя (гексан, пентан), промыть кристаллы тем же растворителем и, наконец, высушить в вакууме при комнатной температуре.

2. Расщепление комплексной соли

Калийалюминийдиэтилдихлорид. В колбе Кляйзена 98 г (0,5 моля) К[А1(С2Н5)2С12] нагревают при 10~3 мм рт. ст. и температуре бани 160—200° и энергично перемешивают магнитной мешалкой. В течение 3 час. отгоняется 25 г бесцветной жидкости, содержащей 10,35% С1 [что соответствует 34.9% А1(С2Нб)2С1 и 65,1% А1(С2Нб)з]- Если расщепление продолжать при более высокой температуре (200—250°) и том же давлении, то в следующие 4 часа отгоняется еще 12 г жидкости, содержащей 15,9% О [что соответствует 53,8% А1(С2Н5)2С1 и 46,2% А1(С2Н5)3]. Под конец расщепление идет очень медленно, остаток от перегонки вязкий, но выделения алюминия не наблюдается. Всего получается 22,7 г (10,2 моля) А1(С2П5)3 и 14,3 г (0,118 моля) А1(С2Н5)2С1. В остатке должно быть К[А1(С2НБ)С13] в количестве, эквивалентном содержащемуся в дистилляте А1(С2Н5)3 (наряду с 0,2 моля +0,118 моля КС1). С этим хорошо совпадает найденное при алкоголизе всего остатка количество газа (этан+ 2% Н2) (4,7 н. т. д.) (0,21 моля).

Калийалюминийдипропилдихлорид. Из 112 г комплексной соли в течение 1 часа при Ю-3 мм рт. ст. и 140—175° (температура бани) отщепляется 23 г вещества с 6,2% О (что соответствует 25,9% A1R2C1 и 74,1% A1R3). При нагревании до 200—220° при 10~3 мм рт. ст. за следующие 3 часа отгоняется еще 23 г дистиллята, содержащего 13% С1 (что соответствует 54,4% A1R2C1 и 45,6% A1R3). При этом в остатке от перегонки образуется небольшое количество металлического алюминия, кроме того, в закрытой ловушке, охлаждаемой до —150°, собирается

Комплексные соединения R2AICI с КС1

69

немного пропилена. Расщепление пропилового соединения происходит лучше, чем этилового.

Калийалюминийдиэтилдибромид. Из 143 г комплексной соли отгоняется в течение 3 час. при 0,5 мм рт. ст. при 140° 35 мл дистиллята, содержащего 40,5% Вг (что соответствует 83,5% А1(С2Н5)2Вг и 16,5% А1(С2НБ)з). При нагревании до 150° в следующие 2 часа отгоняется 3 мл дистиллята и, наконец, при сильно пониженном давлении (10"3 мм рт. ст.) еще 2 мл дистиллята, содержащего 44,2% Вг (что соответствует А1(С2НБ)2Вг+ + 4%А1(С2Н5)3).

ЛИТЕРАТУРА

1. Pitzer К. S., Gut о w sky Н. S., J. Am. Chem. Soc., 68, 2204 (1946).

2. Ziegler К., К б s t e r R., Lieb. Ann. Chem., 608, 1 (1957).

Глава VII

РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ И ВЫТЕСНЕНИЯ АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛОВ

Циглер К.. Кролль В., Ларбиг В., Штёйдель О.

Ziegler К., КгоМ W.-R. [I], Larbig W, Steudel О. W. [2] Lieb- Ann. Chem., 629, 53, I960.

Алюминийтриалкилы с а-разветвленными первичными алкиль-ными радикалами быстро разлагаются при температуре около 100° с образованием- диалкилалюминийгидрида и олефина, причем реакция быстро доходит до установления хорошо измеримого равновесия. Степень диссоциации зависит от строения радикала и может колебаться в пределах от нескольких до 50%. Она может быть снижена при использовании избытка олефина. Диссоциация протекает по уравнению

2(R2CHCH2)3 Al fzZ (R2CHCH2)2 A1H ... Al (CH2CHR2)3 + H2C=CR2,

т. e. 2 молекулы (неассоциированного триалкилалюминия с а-разветвленными радикалами) дают 1 молекулу смешанного ассо-циата тр

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица цены оренбург
ликонтин с капли
международные курсы ландшафтного дизайна в москве
купить стол бюро

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)