химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

личества этильиых групп, связанных с алюминием.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальное получение новых комплексных соединений настолько просто, что проведение опыта ясно из общей части. Поэтому ниже приводятся лишь немногие дополнительные указания.

Получение комплексов

Получение комплексов осуществляется, как правило, просто путем совместного нагревания компонентов примерно до 120° при перемешивании. Об образовании комплексов можно судить по внешним признакам, например по образованию слоев. Надо следить за тем, чтобы вся смесь была жидкой. Для высокоплавких веществ (например, комплексов фторидов щелочных металлов с триметилалюминием) вместо нагревания галогенид щелочного металла размалывают в шаровой мельнице в среде индифферентного разбавителя (например, гексана) с алюминийтриал-килом до полного исчезновения алюминийорганического соединения в растворе [9]. Окисленная часть (ROAlR2) не образует комплексов и остается в растворе.

Галогениды тщательно высушивают в сушильном шкафу при 200° или в муфельной печи при 400—500°. Перед их применением воздух, адсорбированный на поверхности соли, удаляют путем многократного откачивания и последующего заполнения колбы азотом или аргоном. При получении больших количесгв фторидных комплексов типа 1 :2 и применении для этого обычных продажных фторидов появляется потемнение с выделением небольшого количества темного осадка. Если расходовать более 2 молей алюминийтриалкила (особенно триэтилалюминия), го

Новые комплексные соединения алюминийтриалкилов

6!

при этом образуется два слоя и черный осадок собирается на поверхности раздела слоев, а расплавленное комплексное соединение остается прозрачным. При применении чистых фторидов этого не наблюдается.

В ароматических углеводородах комплексные соединения более или менее хорошо растворимы. В пентане, гексане и других неароматических углеводородах они растворяются плохо. Для очистки комплексов можно использовать также олефины, которые как растворители часто проявляют такие же свойства, как ароматические углеводороды. Возможный избыток алюминийтриалкила и продукты окисления удаляют промыванием жидкой фазы или экстракцией сырого расплава пентаном или гек-саном (в аппарате Сокслета) при тщательном предохранении от доступа воздуха. Остаток растворителя удаляют при умеренном нагревании в вакууме. Однако таким способом, как правило, нельзя получить препараты с достаточно высокой точкой плавления. Если их экстрагировать в аппарате Сокслета кипящим бензолом, обычно в течение нескольких часов, то в большинстве случаев (в особенности при концентрировании экстракта) комплексы кристаллизуются и поэтому в чистом состоянии они могут быть получены только с помощью специальных приборов для выделения чувствительных к воздуху (большей частью самовоспламеняющихся) твердых веществ.

Устойчивость комплексов

а) Для определения устойчивости комплексов их нагревают в вакууме и проверяют, отгоняется ли свободный триалкилалю-миний и при какой температуре.

б) Для определения поведения комплексов в отношении доноров электронов комплекс смешивают с соответствующим реагентом (эфир, третичный амин) и нагревают в, вакууме. При нагревании с устойчивым комплексом в охлаждаемый приемник переходит реагент и отгоняются летучие эфираты, аминаты и т. д. алюминийтриалкилов. По изменению веса и весу дистиллята легко судить о том, происходит полное расщепление (до щелочного галогенида) или половинное (соединение 1:2 переходит в соединение 1:1) или комплекс стойкий и не расщепляется.

Ниже дается обзор полученных новых веществ (табл. 5).

Обнаружение комплекса LJH- 2А1(С2Н5). 30,8 г (0,27 моля) триэтилалюминия нагревают (без доступа воздуха) на масляной бане при частом встряхивании с 3 г (0,38 моля) гидрида лития (в виде кусочков) в течение 18 час. при 130°. После нагревания получается густая мутная жидкость с остатком нспрореа-гировавшего гидрида. Жидкость, осторожно слитая с осадка, дает при алкоголизе газ, содержащий 3,63 моля С2Не на

Таблица 5

Комплексы алюминийтриалкилов с галогенидами щелочных металлов и с четвертичными аммониевыми солями

Т. пл., еС С об пглаюшие Способ Расщепле-

анализы получения ние

Комплексы с фторидами щелочных металлов

NaF ¦ Al (СН3)3.....

NaF • 2А1 (СН3)3.....

NaF • Al (СН3)3-А1 (С2Н6)3 NaF - Al (С2Н6)3.....

NaF • 2А1 (С2Н5)3

NaF - Al (С3г17)3.......

NaF-2Al(C3H7)3.......

NaF • Al (я-С4Н9)3......

NaF.2Al(k-C4H9)3......

NaF • Al (изо-С,Н9)3.....

NaF - 2A1 (изо-С4Н9)3 . . . .

KF-A1(CH3)8.......

KF-2A1(CH3)3.......

KF ¦ Al (CH3)3 • Al (C2HE)3 . . KF ¦ Al (СНз)з • Al (шю-С4Н9)3 KF • Al (C2H5)3........

KF

KF KF KF KF KF KF KF KF KF KF KF RbF

2A1 (C2H6)3

A1(C2H5)3-A1 (изо-С4Н9)3

Al (C3H7)3........

2A1(C3H7)3.......

A1(k-C4H9)3......

2А1(н-С4Н9)3.....

Al (кзо-С4Н9)3 .... 2A1 (изо-С4Н9)3 ....

А1(к-С6Н13)3.....

A! (k-C8Hi7)3.....

2А1 (k-C8HI7)3.....

2А1(изо-С8Н17)3 . . . ¦ A1(C2H6)3 ...

RbF ¦ 2A1 (C2H5)3

~ 195 Al, СН3, F у. э.

~ 178 Al — У. 9.

65—68 Al, СН3, С2Н5 — п. Э.

72—74 Al, С2Н5 1116 y. 9.

p. T.

-35 Al, Na, С2Н6 1 п. 9.

p. T.

Жидкость — — —

» — V —

20—22 Al — —

30—31 Al Ill —

212 Al III v

145—150 Al, F v IHb У- 9.

151—152 Al, F IV —

135—137 Al, CH3, C2H5 IV —

— 25 Al, СН3,изо-С4Н9 — —

56—58 Al, C2H5 Ilia У- э.

у. T.

127—129 Al, C2H5 IV y. 9.

п. T.

Жидкость Al, C2H5, изо-С4Н9 I —

38—39 Al III6 —

Жидкость — V —

56—57 A! Ilia —

Жидкость — V —

55 Al, uao-C4H9 Ilia —

51—53 — V —

Жидкость — — —

z V —

— — V —

— Al — У- э.; у

135 у. э.; n

Продолжение табл. 5

Совпадающие анализы

Способ полу-

Расщепление

Комплексы с хлоридами щелочных металлов

КС1-А1(СН,),......... — CI — b.

КС1-Л1(С2Н5)3 ........ 40 Al, CI — p. 9.;

RbCl - Al (С2Н6)3........ 37 — — —

RbCl • Al (н-С4Н9)3....... 96 А1 — —

RbCl-Al(u30-C4H9)3 ..... 60—70 — — —

CsClAl(C2H5)3......... 72—74 — — —

CsCl-2Al(C2H5)3....... — I, V —

CsClAl(C3H7)3......... — 30 — — —

CsCl-2Al(C3H7)3........ — — V —

CsCl • Al (к-С4Н9)3....... 82 — — —

CsCl ¦ Al (изо-С„Н9)3...... — — — —

CsCl -2A1 (изо-С4Н9)3..... — — V —

CsC1.A1(h-C6H1s)3....... Жидкость — — —

CsCl- A1(k-C3H17)3....... » — — —

CsCl • Al (кзо-С3Н17)з...... » Al, С1 — —

Комплексы с бромидами щелочных металлов

RbBr ¦ Al (С2Н5)3........ 25—30 А1 I p. 9.

CsBr • Al (C2H5)3........ 26 А1 1 p. Э.

CsBr ¦ Al (C3H7)3........ 30 — — —

CsBr • Al (к-С4Н9)3....... 58 — — —

CsBr ¦ Al (U30-C4H9)3...... 104—106 Вг — —

Комплексы с галогенидами четвертичных аммониевых оснований [N(C2H5)4]CI-2A1(C2H5)3 .... — 25 Al, CI II —

[N(C2H5)4]JA1(C2H5)3..... — 50 Al, J IV p. Э.

[N(C2H5)4]J-2AI(C2H5b . ¦ ¦ • Жидкость Al, J II p. Э.

[N(C2H6)3(h-C4H9)] J-2A1(C2H5)3 » Al II p. 9.

[N(C2H5)4]J-A1(h-C4H9)3. . . . — — — —

Комплексы с цианидами щелочных металлов

NaCN • 2А1 (С2Н5)3 »)...... — 50 1 _

KCN-2A1(C2H6)3»)....... — 80 I —

Обозначения. Способы получения; I—отделен в форме жидкой фазы от избытка триалкилалюминия. II —сырой продукт мшдкой фазы промыт встряхиванием с пентаиом или гексаном. III—сырой продукт экстрагировзн в аппарате Сокслета кипящим пентаном (Ша), гексаном (Шб) или эфиром (Шв). IV—экстрагирован в аппарате Сокслета горячим бензолом и выкристаллизован из экстракта. V—обнаружен только по максимуму электропроводности.

у. —устойчив; п. — половинное расщепление до комплекса 1:1; р. —полное растепление* в.— эфир; т. — триметиламии; в. — расщепляется в вакууме при повышающейся температуре.

а' Растворим в бензоле.

64

Г лава V

1 моль Н2. Она содержит, таким образом, немного больше триэтилалюминия, чем комплекс 1:1. Триэтилалюминий добавляют несколькими порциями. Система вскоре становится двухфазной, нижняя фаза имеет состав LiH • 2А1(С2Н5)3.

Комплексное соединение NaH • 2A1(C2HS)3 уже описано [10].

Ацетат натрия и триэтилалюминий. К .суспензии 9,7 г (0,118 моля) безводного ацетата натрия в 75 мл сухого бензола при комнатной температуре прибавляют по каплям и при перемешивании раствор 27 г (0,236 моля) триэтилалюминия в 50 мл бензола. Смесь при этом разогревается. Ацетат натрия быстро и полностью растворяется, а растворитель отгоняют в вакууме. В остатке получают вязкую безцветную жидкость, из которой при длительном выдерживании при 0° выпадает очень немного кристаллов.

а) Для гидролиза 139,6 мг вещества требуется 31,4 мл 0,1 н. H2S04 (сумма NaOH и А1(ОН)3 по Глемзеру и Телену [13]).

б) При алкоголизе этилгексанолом 131,4; 133,2 мг вещества образуется 43,1; 44,2 мл н. т. д. С2Н6 (табл. 5а)

Таблица 6а

C14H33Ai2Na02 (310,3)

Эквивалент С.Н„ см'

он- 6 а! С,Н, 5 al СЛ., 4 al СП.

Вычислено . . . Найдено .... 7 6,6 134 112 102, 103 (для 310,3 мг весе тва) 89,6

Анализы сырого продукта реакции однозначно подтверждают получение вещества приведенного строения (см. стр. 60). Аналогично протекает опыт с бензоатом натрия. С щелочными карбонатами избыток триэтилалюминия (без бензола) образует два жидких слоя.

Определение электропроводности

Измерительная ячейка представляет собой U-образнуго трубку, в нижней горизонтальной части которой расположены введенные на шлифах через отверстия платиновые электроды. Электроды имеют поверхность по 0,42 см2 каждый и находятся на расстоянии 1—1,3 см друг от друга. Постоянная ячейки 2,21 см~1. Одна из сторон трубки имеет на ~3 см выше нижнего сгиба третий боковой отвод с горловиной, имеющей шлиф для заполнения ячейки. К этой горловине сверху присоединен боковой

Новые комплексные соединения алюминийтриалкилов

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
алюминиевая лавка
https://MyGiftCard.ru/catalog/katalog_kart/podarochnyy_sertifikat_korporativnyy_bouling/
фильтр для вентиляционной 70 40
благодарственное письмо за благотворительную помощь текст

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)