химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

о молярного соотношения 1:1, а во втором — три-н-гексилалюми-нии — совсем нерастворим. В первом случае комплекс стабилен, во втором — комплекс неустойчив.

Во многих случаях труднее проверить, насколько устойчивы комплексы 1 :2. Известны отдельные случаи, когда соединение 1 : 1 в присутствии избытка триалкилалюминия выделяется как несмешивающаяся новая фаза с определенным составом. Этот случай имеет место для RbBr и CsBr + А1(С2НБ)3, тем самым отрицается возможность существования соединения 1 :2. При полной растворимости комплекса в триалкилалюминий обнаружить комплекс 1 :2 непосредственным наблюдением очень трудно. Однако почти всегда можно с достаточной уверенностью решить этот вопрос при помощи измерений электропроводности. Это относится особенно к комплексам фторидов щелочных металлов с высшими алюминийтриалкилами. Для NaCN и KCN соответствующие опыты еще не проведены.

Как уже было упомянуто, NaF-2Al(C2HB>a проводит электрический ток почти в 100 раз лучше, чем NaF-А1(С2Н5)3. Хотя абсолютная величина электропроводности комплексов высших алюминийтриалкилов ниже, при исследовании зависимости ее от

56

Глава V

Ю

8 6

состава получаются кривые с отчетливым максимумом при со-, отношении галогенида и триалкилалюминия = 1:2. Максимальное значение может быть в несколько раз больше исходного. Дальнейшая добавка триалкилалюминия выше этого соотношения действует как разбавление индифферентным растворителем.

С помощью этих показателей (максимальная растворимость и электропроводность) можно отчетливо обнаружить существование комплексов 1:1 и 1:2 фтористого натрия с алюминийтри-алкилами вплоть до три-н-бутилалюминия. На рис. 1 приведены данные (кривые 1—3) для комплексов от триэтилалюминия до три-н-бутилалю-миния.

Электропроводность падает по мере роста ал-кильного радикала. Доля ионов в расплаве все больше и больше уменьшается за счет неполярных углеводородных остатков.

У три-н-гексилалюми-ния (и, может быть, у не исследованного до сих пор три-н-пентилалюми-ния) комплексообразова-ние с фтористым натрием внезапно прекращается. Фторид полностью нерастворим в высших алюминийтриалкилах. С цианистым натрием и калием соответствующие опыты еще не проводились.

Для более сильного по сравнению с фтористым натрием ком-плексообразователя, фтористого калия, могут быть обнаружены комплексы 1:1 и 1:2 вплоть до три-и-октилалюминия (а также для три-2-этилгексилалюминия). Позже была установлена величина алкильного радикала как граница стабильности комплексов. На рис. 1 нанесена также кривая электропроводности (4) для н-октильного соединения (KFI).. Электропроводность почти

Ю 8 б 4

ИГ

<¦ ¦ NaF-fll(C2H5)3

/' /

/ /

L 4 . < Jt— W

1 */г ъ KFflL(H-CeH„)j *NaFfll(CjH7)3

1 1 —ц-

/ /

7 /

1/

V II

;/

1.0

15

AIR*

2.0 2j

моли на 1моль фторида

Рис. 1. Изменение электропроводности комплексов фторидов щелочных металлов с некоторыми алюминнйтриалкилами при молярном соотношении А1Р3/соль > 1 при 100°.

Новые комплексные соединения алюминийтриалкилов

57

точно на 2 порядка ниже электропроводности Ыа[А1(СзН7)зР], однако характер обеих кривых поразительно одинаков.

Можно считать, что в переходной области при устойчивом соединении 1 :1 соединения 1 :2 не существует. Возможно, что это наблюдается у соединений фтористого калия с высшими алюминнйтриалкилами. Исследован этот случай для комплексов с хлористым цезием.

Хлористый цезий легко растворяется при нагревании до 100—120° в 1 моле триалкилалюминия (от триэтилалюминия до три-н-октилалюминия). При охлаждении некоторые комплексы 1 : 1 типа CsCl-АЩз кристаллизуются.

R С2Н5 С3Н7 и-С4Н9 н-С6Н13 я-С„Н17

Т. пл., °С 72—73 30 82 Жидкость Вязкая

жидкость

Образование комплексов 1 : 2 CsCl с триэтилалюминисм точно так же, как и с фтористым натрием, подтверждается образованием второй жидкой фазы приблизительного состава CsCl - 2А1(С2Н5)3. появляющейся при обработке комплекса 1:1 избытком триэтилалюминия. В данном случае существует только один критерий — измерение электропроводности. Насколько отчетливо оно позволяет обнаружить наличие и отсутствие образования соединения 1:2, видно из сравнения кривых 1 и 2, с одной стороны, и сравнения с ними кривой 3, с другой стороны (рис. 2). Кривая / относится к триэтилалюминию, для которого образование соединения 1 : 2 наглядно обнаруживается по разделению слоев. Совершенно аналогична кривая 2 длятри-пропилалюминия. Наконец, кривая 3 относится к три-н-бутил-алюминию. Здесь максимум отсутствует. Дальнейшая добавка триалкилалюминия сверх соотношения 1 : 1 тотчас же приводит к падению электропроводности. Подобным образом ведут себя системы с высшими алюминий-н-алкилами, а также комплекс CsBr- А1(н-С4Н9)3 (кривая 5).

Интересно, что триизобутилалюминий А1[СН2СН (СНзЫз по своим свойствам приближается к трипропилалюминию, а не к три-и-бутилалюминию (кривая 4). Здесь комплекс 1 :2 также устойчив. Это является первым доказательством зависимости комплексообразования от природы радикала, которая расширяет понятие зависимости комплексообразования от величины молекулы триалкилалюминия. В данном случае это связано с тем, что триизобутилалюминий практически мономерен и энергия ассоциации его очень мала. Благодаря этому отпадает необходимость прибавления энергии расщепления (10 ккал) к энергии решетки щелочного галогенида, введенной при рассмотрении энергетической характеристики комплексов. В сочетании с более слабым комплексообразователем RbCl соединение 1 : 2 для триизобутилалюминия отсутствует (кривая 6~),

58

Глава V

На рис. 2 показана также кривая электропроводности для системы NaF/Al(H-C3H7)3 (кривая 7). Характерно, что максимумы кривых для комплексов с CsCl и NaF по высоте почти совпадают, хотя CsCl — соединение 1 : 1 имеет значительно большую электропроводность, чем комплекс 1:1с NaF. Здесь проявляется особенность комплексов 1:1с фторидами щелочных металлов, которые имеют доит'

8

CsCl Д1(С2Н5)3

NaF-fll(C3H7)3 CsCL-fll(C3H7)3

CsClfll(u3e-C4H9)3 i

Csci/mw-c4h9)3

CsBrfll(«-C,H9),

статочно выраженный го-меополярный характер.

В соответствии с особым (более гомеополярным) характером комплексов фторидов щелочных металлов типа 1 : 1 находится тот факт, что в определенных условиях наблюдается отгонка этих веществ. Если, например, избыток триэтилалюминия удалить кипячением от комплекса 1:2 или триэтилалюминий отщеплять от комплекса 1 : 2 при нагревании, то в дистилляте собирается несколько капель тяжелого комплекса 1 :2. Очевидно, комплекс как таковой не перегоняется. Скорее в газовой фазе наряду с триэтилалюминием может также присутствовать Na[Al(C2H5)3F]. При охлаждении снова образуется комплекс 1 : 2. Способность этих комплексов к перегонке напоминает подобные явления у алюмотетраэтиллития.

В табл. 4 дан обзор систематических опытов с фторидами, хлоридами и бромидами щелочных металлов. Галоге-ниды лития и иодиды щелочных металлов опущены, так как они вообще не дают комплексов. Существование комплексов типа 1 : 2 отмечено + +.

Из данных таблицы следует, что по отношению к алюминий-триалкилам хлористый рубидий является более сильным комп-лексообразователем, чем бромистый цезий.

RbCl-fll(u3o-C4H,):

1,0 IS 2,0 2,5

fllR3, моли на /мало галогетдо

Рис. 2. Изменение электропроводности комплексов хлористого цезия с некоторыми алюминийтриалкилами при молярном отношении AlR3/CsCl > 1 при 100°.

Новые комплексные соединения алюминийтриалкилов

59

Таблица 4

Возможность образования комплексов алюминийтриалкилов A1R3 с галогенидами щелочных металлов в зависимости от величины и строения алкильного радикала

Возможность образования комплексов с различными галогенидами фториды хлориды бромиды

Na К Rb Cs N'a К Rb Cs Na К Rb Cs

С2Н5 С3Н7 изо-С4Н0 и-С6Н]3 изо-С6Н17 а> н-С3Н17 н-С4Нв + + ++ +4 + + + + + + ++ +1-+ + ++ ++ +¦ +¦ - + + + + + + + + + + +- + - + + + + + + + + ++ ++ Ч- + - + + + + - — + + + - . - +- + + - - - + - — — + - - + + I I I I I I I I I I I I I + + I I I + 4 +

a) uaoC.H^-CHjCH-tCjH^dHj. Обозначения: см. табл. I.

В ходе настоящих исследований было получено и подробно охарактеризовано большое количество других кристаллических комплексных соединений этого типа. Они описаны в экспериментальной части.

Комплексообразованне с алюминийтриалкилами наблюдается не только у рассмотренных здесь галогенидов, гидридов и цианидов, но и у многих других солей, однако эти комплексы часто нестабильны. Ниже приведено несколько примеров.

Роданиды щелочных металлов растворяются, например, в триэтилалюминий с образованием второго слоя. Однако при этом (часто самопроизвольно) в особенности при легком нагревании протекает энергичная реакция (с выделением газа), приводящая к глубокому изменению исходных реагентов. По наблюдениям Боница, азиды щелочных металлов также образуют с алюминийтриалкилами комплексные соединения, которые, по-видимому, должны быть более стойкими, чем комплексы рода-нидов щелочных металлов.

Соли карбоновьгх кислот, такие, как ацетаты щелочных ме: таллов и бензоаты, а равно и карбонаты щелочных металлов растворяются в триэтилалюминий. Уже при умеренном нагревании продукт присоединения стабилизируется за счет внутримолекулярной перегруппировки, протекающей без выделения газа. При этом, очевидно, имеет место С-алкилирование, поскольку после реакции в продуктах гидролиза обнаруживается недостаток этана. Очевидно, первая стадия реакции протекает по

60

Глава V

следующей схеме:

CoHs

Na [(С2Н5)3 Al—О—СО—СН3] —> (С2Н5)2 А1—О—С—СН3

ONa

и этот «алкоголят» присоединяется ко второй молекуле триэтилалюминия

С2Н5 I

Na (С2Н6)3 А1—О—С—О—А1 (С2Н5)2 I

СН3

Это соответствует наблюдаемому уменьшению ко

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://wizardfrost.ru/remont_model_3981.html
купить оперативную память ddr4
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
размеры табличек по электробезопасности категории помещений

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.09.2017)