химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

ром NaF-2Al(C2Hs)3 расщепляется на NaF-А1(С2Н5)3 и эфират триэтилалюминия; все остальные комплексы 1:2 (с KF, RbF, CsF) устойчивы к эфиру. Устойчив также NaF • 2А1(СН3)3.

Устойчивость комплекса возрастает с повышением радиуса иона щелочного металла и с уменьшением величины алкильного остатка. В связи с этим представляют интерес систематические исследования комплексных соединений высших алюминийал-килов.

Применяя описанные выше приемы, можно легко получить не содержащие эфира алюмииийтриалкилы из их эфиратов; так,

Новые комплексные соединения алюминийтриалкилов

51

например, обрабатывая некоторое количество эфирата триэтилалюминия фтористым калием, получают соединение 1:2 KF • 2А1 (С2Н5) з + эфир, после чего отщепляют от него 1 моль триалкилалюминия при нагревании в вакууме. Остающееся при этом соединение 1 :1 снова обрабатывают эфиратом и повторяют операцию до тех пор, пока весь эфират не будет превращен в триалкилалюминий. При этом теряется триалкилалюминий в количестве, эквивалентном взятому фтористому калию. Эту потерю ценой многократного повторения цикла реакции можно сделать совсем незначительной.

Сравнение устойчивости комплексов фторидов щелочных металлов с устойчивостью вышеописанного комплекса КС1 • А1 (С2И5)з показывает, что, очевидно, с увеличением радиуса галоидного иона комплексы становятся менее стабильными. В соответствии с этим бромистый и йодистый калий не образуют комплексов с триэтилалюмииием, бромистые рубидий и цезий образуют, а йодистый цезий нет. Бромиды рубидия и цезия образуют с избытком триэтилалюминия два слоя, из которых нижний содержит комплекс 1:1. Очевидно, комплексы 1 :2 здесь не существуют. Для того чтобы иодид был способен к образованию комплексов с триэтилалюминием, требуется еще более значительное увеличение одновалентного катиона (одновременно со снижением энергии решетки соли, см. ниже). Йодистый тетраэтиламмоний связывается с триэтилалюминием, причем существуют комплексы 1:1 и 1:2. Комплекс 1 :2 образует подобно NaF-2Al(C2H5b несмешивающуюся с триэтилалюминием жидкую фазу. Оба комплекса расщепляются эфиром. Уже Хайн и Полинг (см. работу [7], стр. 364) наблюдали образование слоев, но они приписывали образующемуся веществу с 2 молями четвертичной соли обратный состав. Может быТь, эти авторы ошибались? Если катионы и анионы расположить по возрастающим ионным объемам (табл, 1) и отметить определенные поля плюсами или минусами в зависимости от того, наблюдается ли комплексообразованне с триэтилалюминием или нег, то граница между плюсовыми и минусовыми полями проходит по диагонали таблицы. Если для сопоставления добавить еще ион Н+, то он дает плюсовое поле также и для литиевого соединения.

В эту таблицу можно ввести также и комплексы щелочных цианидов. Несомненно, цианид-ион должен стоять слева от хлор-иона, так как комплекс триэтилалюминия с цианистым натрием существует, а комплекс с хлористым натрием не известен. Об этом будет сказано ниже.

Наблюдаемые явления могут быть следующим образом объяснены и систематизированы. Предположим, что при комплексообразовании галогениды щелочных металлов полностью рас-

4*

52

Глава V

Таблица 1

Устойчивость комплексов 1 :1 триэтилалюминия с галогенидами одновалентных катионов

Устойчивость комплексов с галогенидами с1

L1+ + _ _ _ _

Na+ + + — — —

К+ + .) + + — —

Rb+ + 0 + + + —

Cs+ + ») + + + —

(C2H6)4N+ 4-») + + +

' Экспериментально не проверялось; очевидно, здесь должен быть+. Обозначения: + комплекс может существовать; — комплекс не может существовать.

щепляются на отдельные ионы. На это затрачивается энергия решетки i7ax (А = щелочной металл, X = галоид). Алюминий-триалкилы (за немногим исключением) ассоциированы до ди-меров. Энергия их расщепления (измеренная для [А1(СН3)3]2 [8]) порядка ~ 10 ккал на '/2 (A1R3)2. Таким образом, в сумме затрачивается энергия (Uах + Ю) ккал.

После этого ионы галогенидов щелочных металлов соединяются с алюминийтриалкилами в комплексы. При этом получается суммарная энергия Qi- Главная часть Qi приходится на присоединение отрицательного галоидного иона к алюминий-триалкилу

R

R: А1 + Х~= R

• К R: А1:Х R

Последующая, вероятно, несколько меньшая затрата энергии Q2 происходит при взаимодействии между ионами щелочных металлов и комплексными анионами, а также за счет некоторых других незначительных эффектов, которые ъ расчет не принимаются. При этом надо иметь в виду, что комплексные соли при их образовании в высококонцентрированных расплавах не полностью диссоциированы. Для фторидов 1:1 с их незначительной электропроводностью это ясно. Но это верно и для обычных комплексов, что становится очевидным из-за их оченг высоких температурных коэффициентов электропроводности (ср. стр. 64). Обе величины энергий Qi и Q2 зависят от природы триалкилалюминия, в особенности от величины заместителей R (см.

Новые комплексные соединения алюминийтриалкилов

53

стр. 54), однако если рассматриваются только комплексы триэтилалюминия, то это влияние следует принимать постоянным,

Если обозначить суммарную энергию Qi + Q2, расходуемую при комплексообразовании Qax. то для стабильных комплексов (с/дх+ 10) < Qax. Комплексы не образуются, если (?/Ах+ 10) > > Qax, а при (с/дх + Ю)яй Qax образуются термически нестойкие, легко расщепляемые эфиром комплексы.

К комплексам такого типа относится КС1- АГ(С2НБ)3. Его суммарную энергию можно сразу же вычислить с точностью до нескольких калорий:

Qkci^?/kci + 10«170+10^180 ккал.

В табл. 2 приведены значения энергий решеток при 291° К от LiF до CsJ.

Таблица 2

Энергия решетки «УАХ галогенидов щелочных металлов АХ при 29Г К

Энергия решетки, ккал Г CI Br J

Li 247 203 191 178

Na 218 185 178 165

К 195 170 163 154

Rb 185 163 157 149

Cs 177 155 151 144

Отсюда вытекает, как уже было выше упомянуто, возможность создания не содержащей противоречий систематики. Если допустить, что затрата энергии Qax для различных галогенидов обратно пропорциональна радиусу иона галогена, то комплексы триэтилалюминия с галогенидами щелочных металлов можно привести к одной системе, не противоречащей приведенным выше рассуждениям.

rF = 1,33 А, га = 1,81 А, г Вг = 1,96 А, г j = 2,19 А

или

Qaf ¦ Qaci : Одвг: Qas - L36:1,0 : 0,92:0,83.

Полученное выше значение Qkci ~ 180 ккал в первом приближении приемлемо для всех Хлоридов; для фторидов, бромидов и иодидов значения соответственно равны: Qaf ~244, QABr~165 и Qaj~149 ккал. При таком допущении влияние различных катионов щелочных металлов вообще не проявляется. Можно сказать, что оно и не может быть очень большим.

64

Глава V

что видно из данных табл. 3, в которой правильно суммированы все наблюдения. Приведенные данные не требуют поправок на влияние катионов.

Таблица 3

Энергия комплексообразования триэтилалюминия с галогеиидами щелочных металлов

Металл Энергия комплексообразования, икал F c1 Вг J

Li —13 —33 —36 —39

Na + 16 —15 —23 -26

К +39 0 — 8 -15

Rb +49 +7 — 2 —10

Cs +57 +15 + 4 — 5

В этой таблице приведены значения (в ккал) разностей Qax — (Uax+10), причем, как обычно, энергетический эффект экзотермического процесса считается положительным, а эндотермического— отрицательным. За исключением бромистого рубидия, у которого энергия образования близка к 1, все известные комплексы имеют либо положительную энергию образования, либо отрицательную. Это исключение отпадает, если принять, что разность Qkci — (?/к.а + Ю) равна не нулю, а положительна и равна хотя бы + 3 ккал.

Если бы в этой таблице нужно было поместить ион CN~, то его следовало бы расположить слева от иона СГ, так как его

О

радиус (1,82 А) практически равен радиусу иона Ct (1,81 А). Должен ли ион CN~ занять место между С1 и F- или даже левее F", скажут только исследования стабильностей комплексов с щелочными цианидами, которые пока еще не проведены.

СТАБИЛЬНОСТЬ КОМПЛЕКСОВ С ГАЛОГЕИИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРИРОДЫ И ВЕЛИЧИНЫ АЛКИЛА, СВЯЗАННОГО С АЛЮМИНИЕМ

Различное поведение комплексов NaF-2AI(CH3)3 и NaF-2Al(C2H5)3 по отношению к диэтиловому эфиру (стойкий или нестойкий) указывает на то, что стабильность новых комплексных соединений, очевидно, зависит также от объема апюми-нийорганического аниона. Возможность этой зависимости вытекает из вышеприведенных теоретических предпосылок. Поэтому.

Новые комплексные соединения алюминийтриалкилов 55

требовалось систематическое изучение свойств высших алюминийтриалкилов, чтобы ответить на простой вопрос: образуют ли они определенные комплексы или не образуют?

Обнаружить комплексы двух низших алюминийтриалкилов было легко, так как от исходных веществ эти новые соединения отличаются рядом характерных свойств. По самопроизвольной кристаллизации или же по образованию второй жидкой фазы они могут быть признаны особыми новыми веществами. При переходе к высшим алюминийтриалкилам такая возможность исчезает. Комплексные соединения часто не кристаллизуются, они почти всегда растворимы в алюминийтриалкилах и поэтому двух жидких фаз не образуется. Несмотря на это, о комплексо-образовании можно уверенно судить по тому, что галогениды щелочных металлов растворяются в молярных соотношениях, не превышающих соотношения 1:1. Если установлено, что хлористый калий в триэтилалюминий подчиняется этому условию, а бромистый калий нерастворим даже в виде следов, то это явление не следует объяснять тем, что хлорид как таковой специфически растворим, а бромид нерастворим. Необходимо допустить в первом случае образование нового вещества, поскольку бромиды щелочных металлов в органических растворителях более растворимы, чем хлориды щелочных металлов. Еще более убедительно то, что такой галогенид щелочного металла, как хлористый рубидий, в одном из двух алюминийтриалкилов, алкильные группы которых по числу атомов С близки между собой, а именно в три-н-бутилалюминии, растворяется д

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиции из искусственного подсолнуха
Рекомендуем компанию Ренесанс - модульные лестницы на второй этаж цены - качественно и быстро!
столик изо купить
Предложение от KNSneva.ru ibm thinkpad - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)