химический каталог




Алюминийорганические соединения

Автор ред. А.Ф.Жигач

юми-нийгалогенндами. М[АЩ2СЫ существуют, если М = К, но не М = Na. Комплексообразованне возможно также с карбонатами и солями карбоновых кислот. Однако эти комплексы нестойки н быстро изменяются вследствие внутримолекулярных перегруппировок.

ОТКРЫТИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

В одном из сообщений [3] был описан «криолитНый способ-» приготовления алюминийтриалкилов. Согласно этому способу, можно, например, обработать диэтилалюминийхлорид 2 молями фтористого натрия и при нагревании разделить реакционную смесь на триэтилалюминий и смесь криолита с поваренной солью. При точно эквивалентных количествах реагентов для полного превращения требуется более длительное время. По известным

Новые комплексные соединения алюминийтриалкилов 47

принципам ожидалось сокращение длительности процесса при добавке определенного избытка фтористого натрия. Но это привело к сильному снижению выхода триэтилалюминия. При исследовании этого явления был обнаружен очень стойкий, не расщепляющийся при нагревании комплекс Na[Al(C2Hs)sF]. Он легко получается длительным нагреванием триэтилалюминия. и фтористого натрия, взятых в количественном соотношении при 100—120°. Нагревают до тех пор, пока твердый фтористый натрий не растворится. При охлаждении до 65° плав застывает. Соль может быть очищена путем экстракции и кристаллизации. После очистки она плавится при 72—74е.

Случайно было сделано другое новое наблюдение относительно диэтилалюминийхлорида. Известно, что это вещество не образует комплекса с поваренной солью, на чем основывается сто выделение из сесквихлорида (C2H5AICI2 образует с поваренной солью Na[Al(C2H5)Cl3]). Напротив, с хлористым калием в этом случае комплексообразованне имеет место. Новое соединение К[А1(С2Н5)2С12] термически менее устойчиво, чем уже известное Na[Al (С2Н5)С13]. Триэтилалюминий, содержащий диэтилалюминийхлорид как примесь, можно полностью очистить при помощи хлористого калия совершенно так же, как диэтилалюминийхлорид можно отделить от этилалюминийдихлорида при действии хлористого натрия. Особой необходимости в этом нет, так как любой остаток галоида лучше удалять из триэтилалюминия с помощью натрия.

Очень интересно, наконец, поведение тдиэтилалюминия в отношении хлористого калия. Эта соль переходит в раствор при нагревании с избытком триэтилалюминия, причем образуются два слоя. Верхний представляет собой триэтилалюминий, а нижний имеет при 100° состав КО • 1.5А1 (СгНэЬ. из которого при охлаждении ниже 40° выделяются кристаллы, очевидно, соединения КС1 • А1(С2Н5)3. Во всяком случае, это соединение не очень стабильно. При его нагревании с одновременной отгонкой триэтилалюминия оно расщепляется на компоненты. Если путем осторожной отгонки триэтилалюминия в нижней фазе установить точное соотношение КО : А1(С2Н5)3 =1:1, то при нагревании в раствор переходит известное количество хлористого калия н жидкость при 80° имеет состав КО • 1,22А1(С2Н5)3 [4]. Это типично для комплексов с низкой стабильностью. Избыток триэтилалюминия должен противодействовать распаду

[А1 (С2Н5)3 С1]- А1(С2Н5)3 + СГ.

С другой стороны, концентрация О- столь велика, что превышает величину произведения растворимости хлористого калия,

48

Глава V

По-видимому, алюминийорганические соединения могут давать комплексы с галогенидами щелочных металлов более многочисленные, чем было известно до сих пор. Это указывает на наличие известных закономерностей, определяющих стабильность комплексов.

Исследованиями было доказано разнообразие возможных типов комплексов и установлено, что, кроме уже известных типов комплексов состава MX • АЩ3 или M[A1R3X], существуют еще соединения с двумя молекулами триалкилалюминия — MX-2A1R3. Этот новый тип комплексов открыт при исследовании электролиза фторидных комплексов, о чем кратко уже сообщалось [5]. Для гидридов ПО] и цианидов щелочных металлов, а также для тетраалкиламмонийгалогенидов позже были найдены подобные соединения 1 :2.

Еще раньше авторы статьи предполагали существование веществ типа криолита, где количество фтористого натрия превышало 1 моль. Однако, как потом выяснилось, в литературе уже были описаны отдельные чисто неорганические комплексы i : 2, как КВг • 2А1Вг3 [6].

ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СУЩЕСТВОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ ТИПА

MF- 2AIR3

Обстоятельными исследованиями было установлено, что комплексы типа MF • 2A1R3 действительно существуют. Проще всего это доказывается для системы KF/Al(C2Hs)3. Соединение 1 : 1, полученное из компонентов этой системы, плавится приблизительно при 60°. Если к плаву постепенно добавлять возрастающие количества триэтилалюминия, то температура плавления повышается и достигает 12 Г при содержании 662/3 мол.% триэтилалюминия. С большим количеством триэтилалюминия плав негомогенный. В системе NaF/Al(C2H5)3 отношения обратные: соединение 1 : 1 имеет т. пл. 74°, а чистое соединение 1 :2 более низкую — приблизительно 35° (обычно при комнатной температуре это жидкость). Из описанных ниже примеров наличие определенного соединения 1 :2 становится совершенно очевидным.

1. Если в 2 молях триэтилалюминия растворить при 120е фтористый натрий в количестве меньше 1 моля, то образуется два жидких при комнатной температуре слоя, из которых нижний имеет точный состав NaF-2Al(C2H5)3 (найдено: А1 19,6%; вычислено: А1 20,0%). Если затем прибавить еще фтористый натрий и снова нагреть до 120°, то при молекулярном соотношении NaF: А1(С2Н5)3 =1:2 получается однородный продукт, жидкий при комнатной температуре. Если продукт реакции переохладить до —60° и затем для повышения скорости кристаллизации на-

Новые комплексные соединения алюминийтриалкилов

49

греть снова до 0°, то он полностью застывает в виде кристаллов. Кристаллы эти плавятся при температуре 20—30°. Точно так же можно вызвать кристаллизацию жидкого продукта при температуре немного ниже 20°, внеся в него затравку кристаллов, полученных при переохлаждении. Если бы обе жидкие фазы, образующиеся при реакции триэтилалюминия с недостаточным количеством фтористого натрия, представляли собой несмешиваю-щиеся насыщенные растворы триэтилалюминия в Na[Al (C2H5)3F], с одной стороны, и Na[Al(C2Hs)3F] в триэтилалюминий, с другой стороны, то это было бы удивительным совпадением, так как нижняя фаза имела бы точный состав NaF-2Al(C2Hs)3. В таком случае половину присутствующего триалкилалюминия можно было бы экстрагировать из жидкой фазы при промывке холодным пентаном, так как триэтилалюминий очень хорошо растворим, а комплексное соединение Na[Al(C2H5)3F] очень мало растворимо в пентане. Однако это не так. При многократной промывке пентаном количество алюминийорганических соединений, переходящих в раствор, быстро снижается и после нескольких промывок равными объемами пентана становится постоянным и равным приблизительно 1,5% общего количества присутствующего алюминия, что, по-видимому, соответствует растворимости комплексного соединения. Завышенное вначале значение может быть объяснено присутствием примеси незначительного количества продукта окисления C2HsOAl(C2H5)2, который не дает комплексного соединения с фтористым натрием и извлекается пентаном.

2. Если к плаву Na[Al(C2H5)3F] добавлять триэтилалюминий, то можно обнаружить резкий подъем удельной электропроводности (от 2 • 10~4 до 2 • 10~2 олг1 • емг1 при 63°). Явление повыше-, ния в 100 раз удельной электропроводности при добавке 1 моля неэлектролита (триэтилалюминия) к 1 молю Na[Al(C2H5)3F] позволяет предположить, что при добавке триэтилалюминия к комплексному соединению типа 1 : 1 наблюдается не просто растворение, а образование второго комплексного соединения с более высокой проводимостью. Дальнейшее действие триэтилалюмит ния не может быть установлено, так как фаза состава NaF ¦ 2А1(С2Н5)3 в триэтилалюминий нерастворима.

3. В некоторых случаях были сняты рентгенограммы по Де-баю — Шереру для комплексов обоих типов. Эти рентгенограммы отличаются как друг от друга, так и от диаграмм соответствующих фторидов щелочных металлов.

После открытия новых комплексов триэтилалюминия были обнаружены аналогичные соединения также у триметилалюминия. Они отличаются (соединения 1 : 1 и 1 :2) очень высокими температурами плавления. Многие высшие гомологи триэтилалюминия имеют такие же свойства. Комплексы типа 1 :2, очевидно,

4 Зак. 2658.

50

Глава V

могут быть получены также с двумя различными алюминийтри-алкилами в молекуле, например с 1 молем триэтилалюминия и I молем триметилалюминия. Наконец, диалкилалюминийгидриды также могут участвовать в комплексообразовании с фторидами щелочных металлов. Здесь эти комплексы рассматриваться не будут.

УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ, ОБРАЗУЕМЫХ АЛЮМИНИИТРИАЛКИЛАМИ С ГАЛОГЕНИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, И ЕЕ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ПРИРОДЫ ПОСЛЕДНИХ

Устойчивость комплексных соединений различна. От соединений 1 : 2 при нагревании в вакууме отщепляется 1 моль триалкилалюминия. Это имеет известное практическое значение (см. стр. 51 и 224). Расщепление NaF.2Al(C2H5)3 (120—130° и 1 мм рт. ст.) протекает легче, чем расщепление. КР-2А1(С2Нб)з (160—180° и 10 3 мм рт. ст.). При более жестких условиях возможно разложение комплексов 1:1с фтористым натрием, однако при этом температура близка к температуре более глубокого разложения.

Характерные различия в устойчивости проявляются при обработке построенных по типу солей комплексов другими комп-лексообразователями (донорами электронов), как, например, эфирами или третичными аминами. Комплексы типа 1:1, образуемые триэтилалюмииием с 1 молем фторида калия, рубидия или цезия, устойчивы по отношению к диэтиловому эфиру и триметиламину; комплекс с 1 молем фтористого натрия стоек к диэтиловому эфиру, но триметиламин расщепляет его на фтористый натрий и комплекс (С2Н5)3А1<- N(CH3)3. Комплекс KF-A1(CH3)3 не разлагается триметиламином. Из комплексов

1 :2 ни один не является стойким к триметиламину, за исключением NaF • 2А1(С2Н5)з, который (ср. поведение комплекса 1 : 1) полностью расщепляется с образованием фтористого натрия и

2 молей (CH3)3N->- А1(С2Н5)3. Все остальные комплексы 1:2 образуют комплекс 1 : 1 и 1 моль (CH3)sN —>АЩз. Эфи

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

Скачать книгу "Алюминийорганические соединения" (3.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какие документы нужны для монтажа наружной рекламы
матрас 90 x 200 см
set-10b цена
Купить коттедж в Солнечногорском районе без охраны

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)