химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

283—288 кристаллической решетки 284 нулевая 198—200, 201—203, 206, 207—

210, 212, 216 связи 86

связывания 227—229, 231—232, 234, 237—239, 245

сольватации 283 Энтальпия 246—248, 276, 301, 318

активации 13, 25, 234, 241, 447, 448

ассоциации 323, 324

взаимодействия 316, 323

водородных связей 264

растворения 320—321 Энтропия 246—248, 276, 289, 301, 309, 318

активации 234, 235, 382, 447—448

ассоциации 323, 324

разбавления 321

трансляционная 289 Эпимеризация 126 Эстераза 43, 233—235 Этилацетат 20, 111, 205 Этилбензимидат 354—358

гидролиз 398

реакция с гидроксиламином 402 Этилдихлорацетат 144 Этилендиаминтетрауксусная кислота 263, 288

Этиленфосфат, гидролиз 240 1-Этил-4-карбометоксипиридинийиодид 335 Этил-ле-нитробензимидат 354—358 Этилхлорацетат, гидролиз 212 Этил-^ис-а-циано-р-о-метоксифенилакри-лат 67

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

463

Эфиры 410, 411

алкоголиз 379—385

аминолиз 307, 349, 364, 391—401,

425—426, 429, 430 гидролиз 307, 346, 362, 379—385, 426,

430—432 основность 383 реакции с аминами 17, 25

— с имидазолом 363, 364

— с карбоксильным ионом 17, 30 «вободная энергия гидролиза 255

Эффекты

а- 91-94

растворителя 155, 246—248, 435, 445— 446, 450

— в окиси дейтерия 202—203, 206—

207, 213, 216, 218, 221 электронной корреляции 316

Ядерный магнитный резонанс, спектры 306

Янтарный ангидрид 20, 21, 26

СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие................................ 7

Предисловие автора ............................ 8

Принятые обозначения............................. 10

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИЗА............. 11

Литература............................. 14

Глава 1. Катализ сближением.................... 15

A. Внутримолекулярные реакции и анхимерное содействие...... 15

1. Примеры ........................... 15

2. Интерпретация ........................ 21

3. Энтальпия и энтропия..................... 25

4. Другие внутримолекулярные реакции.............. 27

Б. Вынужденное сближение .................... 32

1. Лед.............................. 3&

B. Специфичность.......................... 37

Г. Гетерогенный катализ...................... 40

Литература............................. 41

Глава 2. Ковалентный катализ.................... 43

A. Введение............................. 43

Б. Экспериментальные доказательства образования ковалентных фермент-субстратных промежуточных соединений.............. 44

1. Наблюдение за образованием и исчезновением промежуточного соединения .......................... 45

2. Распад с одинаковой скоростью общего промежуточного соединения, образовавшегося из разных субстратов............. 48

3. Распределение промежуточного продукта между двумя реакциями распада с постоянной общей скоростью............. 51

4. Распределение общего промежуточного соединения между двумя реакциями распада с постоянным отношением концентраций обоих продуктов........................... 52

5. Кинетика........................... 53

6. Реакции обмена и переноса................... 5&

7. Реакции обмена и ингибирования................ 59

B. Нуклеофильный катализ ...................- . 61

1. Имидазольный катализ переноса ацильиых групп........ 61

2. Нуклеофильные группы в ферментах.............. 64

3. Реакции переноса карбонильной группы............. 65

4. чис-транс-Йзомеризация.................... 67

5. Перенос фосфатной группы................... 68

6. Реакции переноса алкильной группы.............. 69

Г. Нуклеофильная реакционная способность............. 69

1. Основность .......................... 71

2. Поляризуемость, окислительно-восстановительный потенциал ... 75

3. Сольватация.......................... 80

4. Пространственные затруднения................. 83

5. Электростатические эффекты.................. 84

6. Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки ... 85

7. Прочность связи с углеродом.................. 85

8. Внутримолекулярный общекислотный катализ.......... 89

9. а-Эффект ........................... 91

Д. Электрофильный катализ..................... 94

1. АТФ и металлы........................ 95

2. Декарбоксилирование Р-кетокислот............... 98

3. Альдольная конденсация.................... 101

4. Тиаминпирофосфат....................... 107

5. Пиридоксаль ......................... 112

6. Другие примеры....................... 122

СОДЕРЖАНИЕ _465

Е. Окислительный катализ..................... 125

Ж. Окислительная активация.................... 128

Литература............................. 134

Глава 3. Общий кислотно-основной катализ ............ 139

A. Экспериментальные проявления.................. 139

1. Гидролиз ацетилимидазола................... 139

2. Другие примеры........................ 142

Б. Соотношение Бренстеда..................... 144

1. Статистические поправки.................... 146

2. Отклонения от соотношения Бренстеда............. 147

B. Двусмысленность в установлении центра катализа......... 152

Г. Согласованный общий кислотно-основной катализ, реакции «одного

столкновения» и обмен протона с растворителем........... 163

1. Мутаротация глюкозы..................... 163

2. Бензилиденбензиламины.................... 166

3. Обмен протона с растворителем................. 167

4. Процессы переноса протона, контролируемые диффузией .... 169

5. Механизм «одного столкновения» и согласованный механизм . . . 171 Д. Ферментативные реакции..................... 176

1. Аконитаза .......................... 176

2. Химотрипсин ......................... 177

3. Лизоцим ........................... 182

Е. Механизм общего кислотно-основного катализа........... 184

1. Перенос протона к атому и от атома углерода.......... 185

2. Реакции переноса протона к атомам и от атомов кислорода, азота

и серы............................ 186

3. Стабилизация переходного состояния общим кислотно-основным катализом .......................... 192

Литература............................. 194

Глава 4. Изотопные эффекты.................... 197

A. Введение и теория........................ 197

Б. Равновесия в воде и в окиси дейтерия................ 201

B. Вторичные изотопные эффекты [20].................. 203

1. Изменение частот колебаний связей с нереагирующими атомами . . 204

2. Индукционные эффекты .................... 204

3. Гиперконъюгация ....................... 205

4. Стерические эффекты...................... 206

5. Влияние растворителя.................... 206

Г. Величина кинетических изотопных эффектов............ 207

1. Асимметричные переходные состояния.............. 207

2. Роль деформационных колебаний................ 209

3. Нелинейные переходные состояния............... 210

4. В переходном состоянии протон не находится на вершине энергетического максимума...................... 210

5. Вторичные изотопные эффекты................. 213

Д. Общие выводы о изотопных эффектах водорода в химических реакциях 216

Е. Изотопные эффекты в ферментативных реакциях.......... 217

1. Влияние изотопного замещения на максимальную скорость реакции 217

2. Влияние изотопного замещения на константу Михаэлиса .... 220 Литература............................. 221

Глава б. Напряжения, деформации и конформационные

изменения............................... 224

A. Катализ реакций замещения.................... 224

Б. Проявление специфичности ферментов в максимальных скоростях . . . 228

1. Теория индуцированного соответствия............. 229

2. Гипотеза непродуктивного связывания [11—16]......... 230

3. Теория напряжения или деформации.............. 232

B. Некоторые приложения теории напряжения............ 233

1. Эстераза и химотрипсин.................... 233

2. Трипсин ........................... 235

3. 2-Кето-3-дезокси-6-фосфоглюканоальдолаза............ 235

4. Ингибирование аналогами переходного состояния........ 236

5. Активация косубстратами ................... 237

6. Лизоцим ........................... 238

7. Химические реакции ..................... 240

Г. Скорости конформационного изменения............... 242

Д. Обратимость........................... 244

466

СОДЕРЖАНИЕ

Е. Энтропия, энтальпия и свободная энергия............. 245

Ж. Осциллирующие ферменты.................... 248

3. Механизмы контроля и аллостерические ферменты [70]....... 249

Литература............................. 251

ЧАСТЬ ВТОРАЯ. СИЛЫ, ДЕЙСТВУЮЩИЕ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ 25а

Глава 6. Водородная связь ...................... 254

A. Доказательства образования водородной связи в водном растворе . . . 254

1. Эффекты ускорения реакций.................. 254

2. Межмолекулярная водородная связь.............. 255

3. Внутримолекулярная водородная связь............. 256-

4. Белки, пептиды и мочевина................... 260-

Б. Свойства водородной связи .................... 264

B. Модели водородной связи..................... 269"

Литература............................. 273-

Глава 7. Электростатические взаимодействия........... 274

А. Макроскопические проявления ионных взаимодействий...... 274

1. Связывание ионов....................... 274

2. Концентрированные растворы солей............... 278-

Б. Теоретическая интерпретация................... 282.

1. Прямые ионные взаимодействия................. 282

2. Концентрированные растворы солей............... 290

Литература............................. 301

Глава 8. Гидрофобные взаимодействия............... 30J

А. Примеры............................. 304

1. Взаимодействия ионов..................... 304

2. Основания нуклеиновых кислот................. 30S

3. Влияние на скорости реакций.................. 306-

4. Оценка величины гидрофобных сил............... 307

5. Мицеллы ........................... 309>

6. Клатраты, или соединения включения.............. 312.

Б. Теоретическая интерпретация................... 314

1. Дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса—Лондона......... 314

2. Гидрофобное связывание.................... 318-

Литература............................. 3291

Глава 9. Донорно-акцепторные взаимодействия и комплексы

с переносом заряда ......................... 332.

A. Макроскопические проявления взаимодействий........... 332

Б. Классические КПЗ в спектроскопии................ 334

B. Родственные явления и длинные электронодефицитные связи .... 339-

Г. Неспаренные электроны и радикалы................ 342.

Д. Донорно-акцепторные взаимодействия и перенос заряда в биохимии;

флавиновые комплексы...................... 345-

Литература............................. 347

ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ............................ 349^

Глава 10. Реакции карбонильной и ацильной групп......... 349^

А. Методы установления механизма.................. 349

1. Тетраэдрические промежуточные соединения и скорость определяющая стадия........................ 351

2. Смена скорость определяющей стадии с изменением рН..... 354

3. Смена скорость определяющей стадии при изменении концентрации общеосновного и общекислотного катализатора......... 358

4. Смена скорость определяющей стадии при изменении структуры реагентов........................... ЗбО*

5. Распад промежуточного продукта, возникающего после скорость определяющей стадии по ряду направлений........... 364

Б. Специфические реакции..................... 366-

1. ^>С=0 и RNH2........................ 367

2. ^С=0 и ROH......................... 371

3. N)C=0 и RSH......................... 372.

СОДЕРЖАНИЕ 467

4. ^:С=0 и HC^l........................ 374

5. ^C=N— и RNH2....................... 377

6. ^C=N- и НС^....................... 378

О

I!

7. RCOR' и HOR*........................ 379

О

I!

8. RCSR' и HOR"........................ 385

О

9. RCNRa и HOR"........................ 389

О

10. RCSR и H2NR'........................ 398

О

11. RCNHR' и H2NR"...................... 401

О

12. RCC^ и HOR'........................ 40&

О

13. RCC^ и HSR'........................ 408

Таблица рассмотренных механизмов.................. 410

Литература............................. 414

ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ.......................... 417

Глава 11. Практическая кинетика.................. 417

A. Скорости, константы скорости и порядок реакции.......... 418

1. Реакции первого порядка................... 418

2. Завершение реакции...................... 420

3. Реакции второго порядка...........'......... 422

4. Начальные скорости...................... 423

5. Порядок реакции....................... 424

Б. Использование констант скоростей псевдопервого порядка..... 425

1. Параллельные реакции первого порядка............ 425

2. Нелинейная зависимость k0iis от концентрации другого реагента 427

3. Влияние рН и ионизация реагентов.............. 430

4. Солевые эффекты и влияние растворителей............ 435

5. Обратимые реакции..................,. . . . 435

6. Изотопный обмен при равновесии................ 437

B. Уравнения стационарной скорости................. 437

1. Ингибирование первым продуктом в двухстадийной реакции . . . 442

Г. Приложения теории переходного состояния............ 443

1. Термодинамические активационные параметры.......... 447

2. Основные правила интерпретации механизмов.......... 451

Литература............................. 452

Предметный указатель......................... 454

УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!

Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении, качестве перевода и другие просим присылать по адресу: 129820, Москва, И-110 ГСП, 1-й Рижский пер., 2, издательство «Мир».

В. ДЖЕНКС Катализ в химии и энзимологии

Редактор Г. М. Мануйлова

Художник В. 3. Казакевич. Художественный редактор Н. Г. Блинов Технический редактор В. П. Сизова

Сдано в набор 27/IV 1972 г. Подписано к печати 27/Х 1972 г. Бумага JS8 1 70x 1081/16=14,63 бум. л., 40,95 усл. печ. л. Уч.-изд. л. 40,20 Изд. № 3/6170. Цена 4 р. 37 к. Зак. 0500.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» Москва, 1-й Рижский пер., 2

Ордена Трудового Красного Знамени Московская типография «Искра революции» Главполиграфпрома Государственного комитета Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли, г. Москва, Трехпрудный пер., 9

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
в оьучение на автокаде
котлы отопления на солярке
Аксессуары для ванной Из нержавеющей стали купить
установка климат 038

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)