химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

ь-К). Это согласуется с мономолекулярным механизмом, по которому на скорость определяющей стадии отщепляется ацетат-ион с образованием мономерного метафосфатного моноаниона, который реагирует с водой на последующей быстрой стадии [схема (96)]. Этот механизм не пригоден для реакции ацетилфенилфосфата,

О О? II Г\ Р СНзС-О-Р-

II о

р

о* ^о

HjO

быстра

НаР04

(96)

который гидролизируется медленнее с энтропией активации, равной —28 энтр. ед. (—117,6 Дж/моль-К). Эта большая отрицательная энтропия, по-видимому, отражает требование ориентации нескольких молекул воды для нуклеофильной атаки карбонильной группы с облегчением переноса протона {схема (97)} [16].

н 1

( .0

.н' о о- II 1

0' 0" 1 II СН8С-0 -P-OR — II -» СН,СО" + HOPOR и

II 0 11 0

н н

о' 1

. - 1 н

(97)

Этот же критерий можно использовать для интерпретации механизмов реакций, которые включают равновесный перенос протона до скорость определяющей стадии, таких, как гидролиз сахарозы [схемы (98) и (99)]:

S+HJolT— ZZ SH+, (98) ft

SH+ —>- продукты. (99)

Наблюдаемая энтропия активации для таких реакций включает энтропию предварительного переноса протона [схема (98)] энтропию разложения про-тонированного промежуточного соединения [схема (99)], что делает интерпретацию трудной, если энтропию стадии переноса протона нельзя непосредственно измерить или оценить. Тем не менее существует эмпирическая корреляция между энтропией активации и порядком реакции для некоторых кислотно катализируемых реакций: мономолекулярные А± реакции имеют значения AS*, близкие к нулю или положительные; бимолекулярные А2 реакции ацил-соединений имеют значения AS*, которые обычно более отрицательны, чем —15 энтр. ед. (—63 Дж/моль-К), другие бимолекулярные реакции имеют значения AS* в диапазоне от —5 до —15 энтр. ед. (от —21 до —63 Дж/моль-К); в некоторых случаях эти категории перекрываются [28].

Более прямой метод для определения порядка реакции может давать изучение объема активации [29, 30]. Объемы активации для стадий предва-

V4 29-0500

450 ГЛАВА 11

рительного переноса протона в кислотно катализируемых реакциях [например, (98)] обычно постоянны для данного типа ионизации, так что наблюдаемый объем активации можно легко скоррелировать с объемом активации для скорость определяющей стадии. Мономолекулярные реакции, по-видимому, имеют переходные состояния, одинаковые по размерам или большие, чем исходные соединения, поэтому объемы активации равны нулю или положительны. Можно ожидать, что переходное состояние для бимолекулярной реакции будет меньше по размерам, чем исходные соединения, поскольку реагирующие молекулы частично образуют связь, так что объем активации должен быть отрицательным. Объем активации гидролиза [31] дианиона ацетилфосфата [схема (96)] равен 1,0 ± 1,0 см3/моль, в то время как объем активации гидролиза ацетилфенилфосфата [схема (97)! равен —19 ± 2 см3/моль.

Как объем, так и энтропия активации чрезвычайно чувствительны к влиянию растворителя. Ориентация молекул растворителя вокруг существующих или образующихся зарядов приводит к отрицательному изменению энтропии, и, сопровождаемая электро-стрикцией, приводит к отрицательному изменению объема. Эти эффекты могут быть даже больше эффектов, связанных с молекулярностью реакции, так что энтропию или объем активации можно использовать в качестве критерия молекулярности реакции только при условии, что существуют разумные предпосылки, указывающие на отсутствие большого различия в зарядах между исходными веществами и переходным состоянием. Наоборот, если порядок реакции известен, энтропия и объем активации могут служить индикатором того, больше или меньше заряжено переходное состояние и требует ли оно большей или меньшей ориентации растворителя по сравнению с исходным состоянием.

Поскольку ионы оказывают структурообразующие и структуроразру-шающие влияния на воду, можно было бы полагать, что полярные переходные состояния образуются с положительной энтропией активации. Это, по-видимому, не является общим правилом, возможно, потому, что упорядоченные молекулы воды вокруг образующегося заряда играют специфически каталитическую или сольватирующую роль. Этот и другие примеры показывают, что детальную интерпретацию механизмов реакций на основе термодинамических активационных параметров следует проводить с осторожностью.

При обсуждении механизмов реакций в водных растворах часто полезнее исследовать свободную энергию активации, чем энтальпию активации из-за трудностей в интерпретации последнего параметра, на которые несколько раз указывалось в этой книге. Двумерные диаграммы зависимости свободной энергии от координаты реакции и изменения в этих диаграммах при изменении условий реакции могут быть полезны для интерпретации механизмов реакций. Однако необходимо помнить, что свободная энергия активации включает концентрационно зависимые члены, так что можно внести ошибки в интерпретацию механизмов для стадий с различным порядком реакций или для экспериментальных ситуаций, в которых концентрация реагента

Координата реакции

Рис. 20. Диаграмма переходных состояний для реакции диметиламина с га-нитрофенилфосфатом, основанная на наблюдаемых константах скорости второго порядка при концентрациях ионов гидроксила 10_s и 1,0 М. Свободные энергии активации основаны на наблюдаемых константах скорости, глубина впадины между энергетическими барьерами для двух стадий является условной [32].

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

451

переменна. Далее, абсолютное значение стандартной свободной энергии активации зависит от шкалы концентрации, в которой выражены константы скорости. Эти концентрационные эффекты отражают вклад энтропии разбавления в свободную энергию. Свободную энергию активации обычно относят к стандартному состоянию 1 М концентрации реагентов и продуктов, входящих в уравнение скорости прямой и обратной реакций, включая ионы водорода и гидроксила.

Для некоторых целей полезно построить диаграмму свободной энергии активации для наблюдаемой константы скорости, которая изменяется при изменении условий реакции. Так, нуклеофильное замещение фосфата в п-нит-рофенилфосфате диметиламином представляет собой двухстадийную реакцию с промежуточным образованием тетраэдрического продукта присоединения. Вторая стадия реакции подвержена катализу ионом гидроксила, так что в этом случае скорость определяющая стадия реакции — атака ароматического кольца — при уменьшении концентрации ионов гидроксила заменяется на разложение промежуточного продукта присоединения (рис. 20) [32]. Когда пользуются диаграммами такого рода для сравнения относительной роли различных путей реакции, важно быть уверенным, что порядок реакции и размерности, в которых выражены константы скорости, является одинаковым для сравниваемых путей реакции. Для диаграммы на рис. 20 в качестве стандартного состояния выбраны 1 М растворы для всех реагентов, за исключением иона гидроксила.

2. ОСНОВНЫЕ ПРАВИЛА ИНТЕРПРЕТАЦИИ МЕХАНИЗМОВ

Некоторые принципы, которые необходимо учитывать при использовании представления о переходном состоянии и диаграмм свободная энергия — координата реакции для интерпретации кинетики и механизма реакции, можно суммировать следующим образом:

1. Обычные кинетические методы можно использовать для нахождения общего заряда и стехиометрического состава переходного состояния, однако они не позволяют установить распределение заряда и организацию атомов в переходном состоянии. Уравнение скорости, согласующееся с механизмом, который включает реагенты, входящие в уравнение скорости, будет также согласовываться с любым химически разумным механизмом, включающим другие реагенты, находящиеся в быстро устанавливающемся равновесии с реагентами, входящими в уравнение скорости, если они имеют тот же общий состав и заряд.

2. При интерпретации влияния растворителей, солей, заместителей, а также при анализе термодинамических активационных параметров можно, и часто желательно, рассматривать только реагирующие вещества в растворе и переходное состояние, игнорируя все метастабильные промежуточные соединения. Существенно знать, что из себя представляют реагирующие вещества, т. е. их состояние ионизации, а также, существует ли заметная доля того или другого реагента в некоторой комплексной форме или промежуточном соединении. Невозможно провести различие между переходными состояниями одинакового состава и распределения заряда при исследовании влияния изменений в концентрации соли, растворителя и т. п.

3. Скорость определяющая стадия характеризуется наивысшей точкой на диаграмме свободная энергия — координата реакции. Если в реакции есть стационарное промежуточное соединение, скорость определяющая стадия обусловливается относительными скоростями распада промежуточного соединения на исходные вещества и продукты реакции, а не относительными скоростями его образования и распада (рис. 4, гл. 10).

4. Если в реакции существует нестабильное промежуточное соединение, весьма вероятно, что это промежуточное соединение похоже на переход-

29*

452

ГЛАВА 11

ное состояние реакции и что факторы, которые влияют на стабильность промежуточного соединения, будут аналогичным образом влиять на переходное состояние.

5. Чем нестабильнее исходные соединения относительно продуктов реакции, тем раньше будет достигаться переходное состояние вдоль координаты реакции и тем больше оно будет походить на исходные соединения. Обратное утверждение имеет место для переходного состояния и продуктов реакции (рис. 9, 10 и 12, гл. 3). Пункты 4 и 5 создают основу для многих полезных корреляций скоростей реакций с равновесиями [33].

6. Диаграммы свободных энергий основаны на стандартных состояниях, и барьеры свободной энергии могут быть сравнимы только для сравнимых стандартных состояний. Так, энергетический барьер для некатализируемой реакции можно сравнивать с барьером кислотно катализируемой реакции при стандартном состоянии 1 М ионов водорода. Однако при сравнении можно использовать произвольные стандартные состояния; например, кислотно катализируемую реакцию при некотором значении рН можно рассматривать как реакцию псевдопервого порядка и сравнивать с некатализируемой реакцией при том же значении рН.

7. Исходный уровень диаграммы переходное состояние — координата реакции является условным. Если сравнение производится между родственными реакциями, как в случае интерпретации влияния заместителей на скорости реакций, разрешается начинать с одинаковых энергий для всех исходных соединений, переходных состояний и продуктов, поскольку только энергетическая разница между исходными соединениями, переходными состояниями и продуктами определяется на опыте. Например, формально справедливо говорить о стабилизации заместителем переходного состояния (относительно реагирующих веществ) или дестабилизации исходных соединений (относительно переходного состояния), если введение заместителя вызывает ускорение реакции; обычно выбор между этими возможностями делается на основе химической интуиции.

8. Обратимые реакции должны протекать в обоих направлениях через одинаковое переходное состояние, так что уравнения скорости для прямой и обратной реакций должны отражать те же стехиометрический состав и заряд. Если для реакции существует несколько путей, энергии различных переходных состояний и доля всей реакции, которая протекает через каждое переходное состояние, являются одинаковыми для прямой и обратной реакций. Часто к неправильным выводам о механизме реакции приводит предположение, что при данных условиях для реакции важен только один путь в одном направлении, а обратная реакция протекает по другому механизму. Эти требования вытекают из принципа микроскопической обратимости или детального равновесия.

ЛИТЕРАТУРА

1. Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanism, 2d ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1S61; Hammett L. P., Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill Book Company, New York, 1940, chap. 4, p. 96; Friess S. L., Lewis E. S., Weissberger A. (eds.), Technique of Organic Chemistry, vol. VIII, parts I, II, 2d ed., Interscience Publishers, Inc., New York, 1963; Wibers К. В., „Physical Organic Chemistry", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1964, chap. 3, p. 305; Amdur I., Hammes G. G., Chemical Kinetics: Principles and Selected Topics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1966; King EL., «How Chemical Reactions Occur.*; W. A. Benjamin, Inc., New York, 1964.

2. Guggenheim E. A., Phil. Mag., 2, 538 (1926).

3. Jencks W. P., Gilchrist M., J. Am. Chem. Soc, 90, 2622 (1968).

4. Jencks W. P., Gilchrist M., J. Am. Chem. Soc, 86, 1410 (1964).

5. Wilkinson R. W., Chem. Ind. (London), 1961, 1395.

6. Jeneks W. P., Progr. Phys. Org. Chem., 2, 63 (1964).

ЛИТЕРАТУРА

453

7. Dandliker G., Trumpler G., Helv. Chim. Acta 37, 1661 (1954).

8. Kirby A. J., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 87, 3209 (1965).

9. Andon R. J. L., Cox J. D., Herington E, F. G., J. Chem. Soc, 1954, 3188.

10. Higuchi Т., Connor K. A., in «Advances in Analytical Chemistry and Instrumentations* (Riley C, ed.), vol. IV, Interscience Publishers Inc., New York, 1965, p. 117.

11. Mollica J. A., Jr., Connors K. A., J. Am. Chem. Soc, 89, 308 (1967).

12. Jencks W. P., Gilchrist M., I. Am. Chem. Soc, 88, 104 (1966).

13. Pierre T. St., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 90, 3817 (1968),

14. Edwards L. J., Trans. Faraday Soc. 46, 723 (1950).

15. Koshland D. E., Jr., J. Am. Chem. Soc, 74, 2286 (1952).

16. Di Sabato G., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 83, 4400 (1961).

17. Hofstee В. H. J., Science, 131, 1068 (1960).

18. Bruice Т. C, Donzel A., Huffman R. W., Butler A. R., J. Am. Chem. Soc, 89, 2106 (1967).

19. Garrett E. R., J. Am. Chem. Soc, 82, 711 (1960).

20. Sizer I. W., Jenkins W. Т., in «Chemical and Biological Aspects of Pyridoxal Catalysis* (Snell E. E., Fasella P. M., Braunstein A., Rossi Fanelli A., eds.), Pergamon Press, New York, 1963, p. 123.

21. Duffield R. В., Calvin M., J. Am. Chem. Soc, 68, 557 (1946).

22. Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 81, 475 (1959).

23. Hand E., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 3505 (1962).

24. Bender M. L., Heck H., J. Am. Chem. Soc, 89, 1211 (1967).

25. Frost A. A., Pearson R. G., Kinetics and Mechanisms, 2nd ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1961, part B, p. 307.

26. Jencks W. P., Carriuolo J., J. Am. Chem. Soc, 82, 1778 (1960).

27. Jencks W. P., Carriuolo J., J. Biol. Chem., 234, 1272, 1280 (1959).

28. Schaleger L. L., Long F. A., Advan. Phys. Org. Chem., 1, 1 (1963).

29. Whalley E., Trans. Faraday Soc, 55, 798 (1959).

30. Le Noble W. J., Progr. Phys. Org. Chem., 5, 207 (1967).

31. Di Sabato G., Jencks W. P., Whaley E., Can. J. Chem., 40, 1220 (1962).

32. Kirby A. J., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 87 , 3217 (1965).

33. Leffler J. E., Science, 117, 340 (1953); Hammond G. S., J. Am. Chem. Soc, 77, 334 (1955); Leffler J. E., Grunwald E., Rates and Equilibria of Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1963.

30-0500

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Авидин 263

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Ручка на розетке BUSSARE CLASSICO A-01-10 ANT.BRONZE
дом с земельным участком в рассрочку
сушильный шкаф для одежды купить
мячи баскетбольные в уфе купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)