химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

типа реакции можно получить из зависимости l/&obs от [RO~] {уравнение (74)}:

2,0 UP [НФ-], моль/л - Ю*

Рис. 16. Ингибирование добавленным ионом п-нитро-фенола Нф- гидролиза п-нитрофенилацетата, катализируемого 4-метилпириди-ном, при ионной силе 1,0 моль/л и 25 °С.

О 50% свободного основания; ф 90% свободного основания амина. Отрезки показывают пределы изменения концентрации n-нитрофенолят-иона в течение эксперимента.

^obs

1 fc-i[RO-ki kik2

(74)

Г. ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

Перенос атома или группы В от А — В к С может происходить через полную диссоциацию связи А — В с образованием радикала, который присоединяется к С на второй стадии [схема (75)]; однако часто реакция может протекать по более или менее согласованному пути, по которому происходит некоторое образование связи между В и С прежде, чем связь А — В полностью разрушится [схема (76)]

±А ±С

А-В — zH В- — ZZ В-С (75)

А-В + С [А ... В ... С]^ ZZ А + В-С. (76)

Двухстадийный механизм описывается энергетическими кривыми диссоциации А — ВиВ — С,в то время как согласованная реакция протекает по низкоэнергетическому пути, который можно рассматривать как комбинацию отдельных А — В и В — С энергетических кривых с использованием «координаты реакции». Координата реакции является функцией расстояний А — В и В — С (рис. 17). Наивысшая энергетическая точка между А — В и В — С на этой энергетической диаграмме есть переходное состояние. Смысл

444

ГЛАВА 11

координаты реакции становится ясным из рис. 18, в котором координата реакции, показанная пунктирной линией, представляет собой низкоэнергетический путь реакции от А — ВкВ — С как функцию изменения расстояний А — В и В —- С. Эта контурная диаграмма показывает, что расстояние В — С уменьшается с образованием связи с С, а расстояние А — В возрастает

d„_B d&.c Координата реакции

Рис. 17. Энергетические кривые диссоциации молекул А — В и В — Си реакции А — В с С с образованием В — С без полной диссоциации.

до величины, при которой уже не может существовать эффективное связывание. Если реакция протекает через механизм образования карбониевого иона

Рис. 18. Контурная диаграмма, показывающая, что координата реакции

(------) является самым низким

энергетическим путем от А — В к В — С; точечные линии представляют энергетические контуры метастабильного иона карбония или радикала.

Е

Координата реакции

Рис. 19. Координата реакции, протекающей через метастабильное промежуточное соединение — либо ион карбония либо радикал.

или радикала, в котором В полностью отделяется от А, прежде чем прореагирует с С [схема (75) или (77)], координата реакции должна проходить через

±А- ±С-

А—В ZZZt В+ В-С (77)

энергетическую ложбину для карбониевого иона или радикала, на рис. 18 показанную точечными линиями. Такая реакция должна обнаруживать провал на диаграмме переходного состояния, соответствующий метаста-бильному соединению (рис. 19).

Большое достижение теории переходного состояния заключается в том, что она позволяет использовать при изучении скоростей реакции почти все подходы, приложимые к исследованию равновесий, рассматривая переходное состояние как химическую частицу, существующую в некотором псевдоравновесии с исходными соединениями [схема (76)]. Скорость реакции зависит от «концентрации» переходного состояния, распад которого в продукты реакции происходит с трансмиссионным коэффициентом х, близким к 1,0. Наблю-

практическая кинетика

445

даемая константа скорости к может быть описана псевдоравновесной константой образования переходного состояния из реагирующих веществ Кф по уравнению

к = х ¦

К*,

(78)

в котором кв — константа Больцмана, h — постоянная Планка.

Псевдоравновесная константа Кф представляет собой, так же как и другие равновесные константы, отношение активности продукта (переходного состояния) к активности реагирующих веществ [уравнение (79)1. Поскольку

Cts Its

grs___

«а«в Сасв /а/в

(79)

принято, что скорость зависит от концентрации, а не от активности переходного состояния и в уравнение скорости входят концентрации реагентов, скорость можно представить уравнением (80), в котором отношение коэффициентов активности /a/b//ts описывает отклонение от идеальности переходного состояния по отношению к реагентам. Это соотношение существенно облегчает обсуждение влияния растворителя, солей и других факторов на коэффициенты активности, приводящих к изменению скорости. Часто можно

v~CTS = K*CACBM?L (80)

предсказать такие эффекты, анализируя природу реагирующих веществ и предполагаемого переходного состояния и имея представление о стабилизирующем или дестабилизирующем влиянии солей и растворителей на переходное состояние.

Для примера обсудим хорошо известную реакцию аммонийного и циа-натного ионов с образованием мочевины [схема (81)]

О

NH+,+NCO--*¦ H2NCNH2

(81)

Одно время механизм этой реакции был предметом широкого обсуждения физико-химиков. Речь шла о том, протекает ли эта реакция непосредственно через взаимодействие цианатного и аммонийного ионов или она включает предварительный перенос протона с образованием свободного аммиака и циановой кислоты, которые затем реагируют с константой скорости к', давая мочевину [схема (82)]

NH/ NCO" NH3 + HNCO

«+ s-

н О I I: H-N-C I I: Н N I

Н

О

II

H2NCNH2

(82)

Можно легко показать, что уравнения скорости для этих двух механизмов одинаковы, константы скорости связаны между собой через константы ионизации реагентов [уравнения (83) и (84)]. Однако к этому выводу можно прий-

К

v = fc[NHi4[NCO-] = *'[NH3][HNCO] = k' ¦

NHf

- 4 [NHJ][NGO-

¦Khnco

k=V

¦KNH+ ¦^HNCO

(83) (84)

446

ГЛАВА 11

ти и более простым рассмотрением, основанным на том, что стехиометриче-ский состав и заряд переходных состояний для этих двух механизмов одинаковы, так что эти механизмы должны приводить к одному и тому же уравнению скорости и являются кинетически неразличимыми.

Оценить влияние солей и растворителей на эту реакцию можно исходя из этих двух механизмов путем раздельного рассмотрения эффектов на исходные соединения, на равновесия двух ионизационных стадий и на каждую кинетическую стадию. Было сделано много попыток различить эти два механизма путем исследования влияния солей и растворителей на наблюдаемую скорость [25]. Однако теория переходного состояния дает возможность сделать прямое заключение, что влияния солей и растворителей будет одинаковым для этих двух механизмов и выявление этих эффектов не может обеспечить способ для выбора механизма. В обоих случаях исходные соединения заряжены и любое разумное переходное состояние для каждого механизма [например, (82)] будет иметь тот же заряд или, более вероятно, меньший заряд, чем исходные соединения. Таким образом, добавление соли, по всей вероятности, будет стабилизировать (уменьшать коэффициент активности) исходные соединения больше, чем переходное состояние, что даст уменьшение скорости для любого механизма. Этот эффект наблюдается экспериментально. Добавление большинства органических растворителей будет дестабилизировать (увеличивать коэффициент активности) исходные соединения по сравнению с переходным состоянием и приведет к увеличению скорости, что также наблюдается экспериментально. Использование представления о переходном состоянии позволяет игнорировать все стадии между исходными соединениями и переходным состоянием. Вместо того чтобы обсуждать влияние изменений в условиях реакции на каждое равновесие и кинетическую стадию и затем пытаться суммировать их, чтобы предсказать эффект на общую скорость, достаточно обсудить только влияние на преобладающие ионные формы реагентов, относительно которых выражается наблюдаемая константа скорости, и на переходное состояние.

Те же упрощения приложимы к обсуждению влияния заместителей на скорость реакции. Для примера обсудим реакцию ацетилимидазола с серией замещенных аминов {схема (85)} [26, 27].

О

+ н

RNHS + CHaCN^N

ьН+

4

RNH, + CHjCrb+xNH

H О

I I:

RN-C-N< + .NH

H CH,

(85)

Ш

О

II r=\

CH3CNHR + HN^NH

Преобладающими частицами в растворе при нейтральных значениях рН являются протонированный амин и незаряженный ацетилимидазол, однако активными частицами являются свободный амин и протонированный ацетилимидазол. Введение электронооттягивающего заместителя в амин должно приводить к увеличению наблюдаемой скорости. К этому выводу можно прийти, рассматривая каждую из двух стадий реакции: уменьшение р-К" замещен-

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

447

ного амина будет приводить к увеличению концентрации активного свободного амина, и это увеличение должно быть больше, чем уменьшение реакционной способности свободного амина, вызванного уменьшением основности. С другой стороны, можно заметить, что электронооттягивающий заместитель дестабилизирует исходное соединение больше, чем переходное состояние III, которое, почти определенно, имеет меньший заряд на атоме азота, чем исходный протонированный амин. Представление о переходном состоянии еще существеннее упрощает обсуждение результатов для более сложных реакционных схем.

1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АКТИВАЦИОННЫЕ ПАРАМЕТРЫ

Зависимость наблюдаемых констант скоростей от температуры часто подчиняется экспоненциальным уравнениям, в которых Еа — энергия акти-

k = PZe-B'/RT = Ae-^/RT, (86) 1пк=— EJRT+lnPZ, (87)

вации по Аррениусу, a PZ или А — «фактор столкновений». Энергия активации дается уравнением (88) и обычно определяется из уравнения (89) или

d In к Еа

dT RT2 ко Еа I 1

(88)

из наклона зависимости log к от ЦТ (в градусах Кельвина), который равен —Ea/2,303R. Если эта зависимость нелинейна или если уравнение (89) не дает постоянного значения энергии активации в различных температурных областях, это значит, что либо реакция имеет заметную теплоемкость активации, либо с изменением температуры происходит изменение скорость определяющей стадии реакции.

«Фактор столкновений» PZ (или А) представляет собой так называемый температурно независимый фактор (хотя он не совсем независим от температуры) и имеет нормальное значение для реакции второго порядка в соответствии с теорией столкновений примерно 3 -1011 л/моль-с. В соответствии с этой теорией частота столкновений Z дается уравнением (90), в котором

индексы А и В относятся к двум реагирующим молекулам А и В, N — число молекул в кубическом сантиметре, d — диаметр, т — масса реагирующих молекул. Вероятностный фактор С является поправочным параметром, который в простейшем случае может быть стерический фактором, описывающим долю столкновений между А и В, происходящих с соответствующей ориентацией, ведущей к реакции. Трудности в интерпретации этой величины для реакций в растворе заключаются в том, что этот параметр объединяет много других переменных, помимо стерических факторов, и может даже иметь значение более 1. Экстремальный случай представляет денатурация яичного альбумина, которая имеет частотный фактор 1072.

Использование представления о псевдоравновесии для образования переходного состояния позволяет приложить к скоростям реакций те же термодинамические параметры, которые применяют для описания обычного равновесия. Свободная энергия активации получается непосредственным логарифмированием выражения для наблюдаемой константы скорости вследствие прямого соотношения между константой скорости и равновесной константой

448

ГЛАВА 11

образования активированного комплекса [уравнение (91)]:

AF*=—RT In КФ=—ИТ la-^=-. (91)

При 25° С = —1360 log 17 400 кал/моль, если константы скоростей выражаются в с-1. Свободная энергия активации имеет обычное соотношение с теплотой активации АН^ и энтропией активации AS=? [уравнение (92)]:

AF* = AH^-TAS*. (92)

Соотношение АН^= и энергии активации по Аррениусу слегка различаются для разных типов реакций, однако для реакций в растворах они отличаются только на величину RT [уравнение (93)]. Энтропия активации связана с час-

AH* = Ea-RT (93)

тотным фактором PZ или А, и ее можно вычислить из уравнения (94) или (95), а также из уравнений (91) и (92):

Д5* = Д1п*-Д1п(-^)+А., (94) Р7

А5=^ = 4,576 log--49,203. (95)

При вычислении термодинамических активационных параметров особое внимание следует обратить на быстрые равновесные стадии, особенно ионизации, предшествующие кинетической стадии, константа скорости которой исследуется. Так, константа скорости, вычисленная при использовании а0н- или отнесенная к концентрации частиц свободного основания нуклеофила при значениях рН ниже его pif, должна учитывать каждую из этих величин при каждой исследованной температуре, так что измерения рН, величины Kw и константы ионизации каждого реагента должны быть получены при каждой температуре, чтобы при каждой температуре можно было вычислить концентрацию реагирующих частиц.

В терминах диаграммы переходного состояния (рис. 18) энтропию активации можно рассматривать как меру ширины участка энергетической седловины, через которую реагирующие молекулы переходят при достижении активированного состояния. Энтальпия активации является мерой высоты энергетического барьера, который должны преодолеть реагирующие молекулы, в то время как энтропия активации является мерой того, сколько молекул, достигших этой энергии, фактически реагируют. Энтропия активации отражает стерические и ориентационные требования, энтропию разбавления, концентрационные эффекты (зависящие от выбора некоторого стандартного состояния, в котором выражаются равновесные константы и константы скорости) и эффекты растворителя. При эквивалентности остальных особенностей мономолекулярные реакции будут иметь энтропии активации, близкие к нулю, поскольку для таких реакций обычно не существует концентрационных или ориентационных требований. Бимолекулярные реакции, которые описываются константами скоростей с размерностями, содержащими л/моль, будут иметь отрицательную энтропию активации в результате объединения двух молекул реагентов, находящихся в концентрациях 1 моль/л, в активированный комплекс и, вероятно, должны иметь еще большие отрицательные энтропии в результате стерических и ориентационных требований, включающих потерю поступательных и вращательных степеней свободы в переходном состоянии. Энтропия равновесной гидратации альдегида, которую можно рассматривать как модель взаимодействия воды и карбонильного соединения с образованием переходного состояния, составляет около —18 энтр. ед. (—75,6 Дж/моль -К). Это заметно более отрицательная величина, чем энтропия, равная —8 энтр. ед. (—31,6 Дж/моль-К), которая требовалась бы для ассоциации молекул реагента в стандартном молярном растворе.

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

449

Несмотря на некоторую неопределенность в количественной интерпретации, энтропия активации может служить удобным критерием для отличия мономолекулярных реакций от бимолекулярных (или полимолекулярных) в случае, если порядок реакции невозможно определить прямо из кинетики, как, например, для реакций, которые включают неизвестное число молекул растворителя [28]. Так, энтропия активации для реакции гидролиза дианиона ацетилфосфата равна +3,7 энтр. ед. (15,5 Дж/мол

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить каменную вату
купить наклейки ютуба в спб
стул омега 1 купить
обучение монтаж и ремонт кондиционеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)