химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

ловиях измерения является необратимым процессом, скорость образования продукта определяется концентрацией промежуточного соединения / (60). Величина /, выраженная через константы скорости образования и исчезновения промежуточного продукта, дается уравнением (59); подстановка дает полное уравнение стационарной скорости

dP - Т k3aH+(ki + k2aH+) NC

Это уравнение можно сопоставить с экспериментальными данными. Обычно удобно перенести одну или обе переменные N и С в левую часть уравнения и описывать экспериментальные результаты в терминах кажущихся констант первого или второго порядка. Если реакцию проводят в присутствии большого избытка N, константу скорости псевдопервого порядка получают делением обеих частей уравнения на С; кажущуюся константу скорости второго порядка к' получаем при делении обеих частей уравнения на N и С [уравнение (61)]. В уравнение скорости можно включить члены, являющиеся Поправку fcobs ^H+fe + ^Ht) /61ч

NC N &-1 + &-2ан+ + &зан+

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

439

нами на ионизацию каждого реагента, однако это ведет к усложнению уравнения, и лучше приводить наблюдаемые константы скорости к константам скорости той или иной формы каждого реагента делением на долю реагента данной ионной формы при каждом значении рН.

Следующей стадией является исследование уравнения (61) в предельных условиях, с тем чтобы быть уверенным, что оно верно описывает характер механизма реакции [схема (56)]; кроме того, это необходимо и для того, чтобы обнаружить возможные ошибки при его выводе. Перечисленные ниже предельные области значений рН существенны для реакции образования оксима.

а) Низкие ан+ (высокие значения рН). Члены в круглых скобках и в знаменателе уравнения (61), которые содержат величины ан+, становятся малыми по сравнению с другими членами, и ими практически можно пренебречь. Таким образом, уравнение (61) приводится к простой форме уравнения (62), в котором Kt является константой равновесия первой стадии реакции. Следовательно, это уравнение описывает реакцию при высоких значениях рН, при которых на быстрой равновесной стадии происходит присоединение гидроксиламина и наблюдаемая скорость реакции зависит от равновесной концентрации продукта присоединения и скорости его разложения, катализируемого кислотой. Из наблюдаемой скорости реакции в этой области рН можно получить числовое значение kik3/k-i (при условии, что предпо-

Jf§-=Xr^H+=^MH+ (62)

ложение о стационарном протекании реакции верно, т. е. экспериментальные данные получены при достаточно низкой концентрации гидроксиламина, так что не происходит заметного накапливания промежуточного соединения).

б) Промежуточные значения ан+ и рН. В этой области значений рН происходит изменение скорость определяющей стадии и начинает лимитировать атака карбонильного соединения амином, что эквивалентно утверждениям &3ан+ &-i и &3ан+ Э> &-20Н+. Если промежуточное соединение возвращается в исходные вещества много быстрее, чем оно переходит в продукты, устанавливается равновесие с иходными соединениями, и скорость определяющей является последующая стадия. Если переход к продуктам происходит много быстрее, чем возвращение к исходным соединениям, каждая молекула образовавшегося промежуточного соединения превращается в продукт, и образование промежуточного продукта лимитирует всю реакцию. Важно понять это положение и помнить, что для реакции типа (56) (т. е. с предшествующей равновесной стадией) в стационарном состоянии скорость определяющую стадию определяют не абсолютные значения констант скоростей двух последовательных стадий (например, ki и к3ац+). Возможны случаи (и это не является необычным), в которых константа скорости второй стадии много больше, чем первой, однако вторая стадия является скорость определяющей. Единственным критерием того, какая стадия определяет скорость, является относительная величина скоростей разложения промежуточного соединения на исходные соединения и продукты реакции в данных экспериментальных условиях (рис. 4, гл. 10). При использовании указанных выше неравенств и в предположении, что ki Э> &гЯн+> уравнение скорости для реакции гидроксиламина приводится к виду

Это уравнение описывает атаку свободного амина, и величину ftt можно определить из наблюдаемой скорости реакции в условиях, в которых эта стадия является скорость определяющей.

в) Высокие ан+ (низкие рН). При высокой кислотности скорость определяющей становится катализируемая кислотой атака свободного амина,

440

ГЛАВА 11

поскольку к2ан+ становится больше, чем ki, Как и в предыдущем случае, справедливы те же неравенства относительно к3, и уравнение скорости приводится к виду

k0bs = (h + к2ан+) N. (64)

Так как оба члена ki и /е2«н+, по-видимому, дают заметный вклад в наблюдаемую скорость атаки в условиях эксперимента, их величины лучше всего найти, откладывая k0bS/N от ан+ и получая к2 и ki из наклона и отрезка, отсекаемого на оси ординат.

Эти предельные случаи дают числовые значения ki, к2 и поскольку ki известна, то и k3/k-i. Константа равновесия для первой стадии реакции та же независимо от того, какой путь используется для достижения равновесия, т. е. ki/k-i = к2/к-2- Поэтому величину к3/к_2 можно определить из уравнения (65) и известного значения к2:

^3=Х7*3=ХГ*3- (65)

Эти константы скорости — константы первой стадии процесса и отношения констант скоростей для разложения промежуточного соединения на исходные материалы и продукты — представляют собой все константы скорости, которые можно получить из стационарного рассмотрения реакции. Стационарные эксперименты не дают информации, которую можно было бы использовать для получения константы равновесия образования промежуточного соединения Ki или абсолютного значения константы скорости разложения комплекса к3.

Используя известные значения констант, можно вычислить величину &obs при любом значении рН, и это необходимо сделать, чтобы убедиться, действительно ли уравнение стационарной скорости точно описывает экспериментальные результаты при промежуточных значениях рН, при которых скорость определяющей является более чем одна стадия. Для этой цели полезно преобразовать уравнение (61) в форму (66), для которой все величины в правой части известны:

*°bS = *-!/*» +ft_,«H+/** + «h* ' ( }

Непрерывная линия на рис. 1 гл. 10 вычислена на основании уравнения стационарной скорости (66). Скорости катализируемой кислотой дегидратации промежуточного соединения в равновесной концентрации и атака гидроксил-амином по не катализируемой кислотой реакции представлены на этом рисунке пунктирной и точечной линиями соответственно [22].

Изложенное выше описание было основано на предположении, что различия в константах скоростей достаточно велики, так что та или иная стадия реакции при данных условиях эксперимента становится почти полностью скорость определяющей, и константы скорости для этой стадии можно вычислить непосредственно из экспериментальных констант скоростей. На практике, однако, этого часто не происходит, и обе стадии реакции дают заметный вклад в наблюдаемую скорость реакции при всех экспериментально достижимых условиях. Особенно часто это бывает в том случае, если два кинетических члена имеют одинаковую зависимость от кислотности, как, например, члены, содержащие к2 и к3 в уравнениях (56) и (60); если к2 немного больше, чем к3, стадия дегидратации будет частично скорость определяющей даже в сильно кислых растворах. Если предварительные расчеты показывают, что это имеет место, правильные значения констант можно получить последовательным приближением. Подстановка предварительных значений констант скоростей в уравнение стационарной скорости обычно дает указание на то, какие изменения необходимо сделать, чтобы учесть тот факт, что другие ста-

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

441

дии частично являются скорость определяющими, так что числовые значения можно подбирать до тех пор, пока не будет получено удовлетворительного соответствия экспериментальным данным.

Часто можно преобразовать уравнение стационарной скорости и разделить переменные так, что значения констант скоростей можно получить из зависимостей, построенных в подходящих координатах. Например, реакция протонированных имидоэфиров (1ЕН+) с аминами (N), приводящая к образованию амидинов (Р) протекает в соответствии с механизмом (67), в котором при высоких значениях рН скорость определяющей стадией является атака амином (ki) и при низких — разложение промежуточного продукта присоединения (/ и Ш+) через незаряженное (к2)

hi Кт+ 1ЕН+ + ЛГ — /Н+ ~--" /+Н+

РН+ Р

и положительно заряженное (к3) переходное состояние [23]. Уравнение стационарной скорости для этой системы [уравнение (68)], в котором /шн+ — d (Р+РН+) коЪв *i (*э+кгКт+/ат) ,fi8v * NflEH* *-1 + *в + *»«га+/вн+'

доля имидоэфира в протонированной форме, можно преобразовать в обратную форму [уравнение (69)], что позволяет найти некоторые кинетические параметры:

1 *-igH+ 1 ,69д

Зависимость &0bS/Ar/iEH+ от «н+ дает вначале прямую линию с отрезком, отсекаемым на оси ординат, равным и наклоном, равным k-i/kik2KrR+. При более высокой кислотности член kik3an+ становится доминирующим и зависимость стремится к пределу, равному к^1к^3 + 1/ki.

Третья возможность определения констант скоростей заключается в использовании метода итераций или непосредственного вычисления при помощи электронной вычислительной машины, однако составление соответствующей программы часто занимает больше времени, чем использование более простых методов. Ранее уже отмечалось, что стационарная кинетика не в состоянии дать информацию, которая позволяла бы найти константу равновесия образования промежуточного соединения, присутствующего в стационарной концентрации, или абсолютную константу скорости его разложения. Также невозможно установить преимущественное ионное состояние или константу ионизации такого промежуточного соединения, если только оно не накапливается в заметных количествах. Фактически нет различия в уравнениях скорости, выведенных для катализируемой кислотой реакции нейтрального промежуточного соединения и для реакции сопряженной кислоты того же соединения; то же справедливо и для основного катализа. Так, механизм аминолиза имидоэфира [схема (67)] может быть описан также механизмом (70), по которому нейтральное промежуточное соединение разлагается по не катализируемой и катализируемой кислотой реакции. Уравнение стационарной скорости для механизма (70) представлено уравнением (71). Оно имеет ту же форму и кинетически неотличимо от уравнения (68);

К

1ЕН+ + ЛГ ~Zl I--*¦ Р- (70)

kobs %№» + Ц/ан+)

iV/IEH+ k'_i+k'3+k'2/aH+

442

ГЛАВА 11

единственное различие заключается в том, что в уравнении (68) к'2 заменено на Можно представить себе еще один механизм реакции, кото-

рый включает разложение протонированного промежуточного соединения по не катализируемому и катализируемому ионом гидроксила путям. Все эти механизмы совершенно эквивалентны и кинетически неразличимы, так что при использовании того или другого не следует делать заключений о детальном механизме реакции.

Важно помнить, что условия равновесия и принцип микроскопической обратимости должны быть приняты во внимание при использовании или упрощении уравнения стационарной скорости для обычных термических реакций. Например, в условиях, в которых kt ^> &2[Н+] [уравнения (56) и (61)], необходимо, чтобы и ki Э> &_2[Н+]. Относительная возможность двух путей реакции для данного процесса должна быть одинаковой для реакции в обоих направлениях. Так, если можно показать, что какой-либо кинетический член не существен для реакции в одном направлении, также не существенным должен быть соответствующий член для реакции в обратном направлении.

Таким образом, стационарное кинетическое рассмотрение дает важное свидетельство в пользу двухстадийного механизма реакции и, следовательно, в пользу существования в реакции промежуточного соединения, однако кинетика не дает никакого указания, какая стадия является скорость определяющей в данных условиях эксперимента, и почти всегда могут существовать эквивалентные механизмы, в которых скорость определяющие стадии обращены. Так, для реакции образования оксима можно написать кинетически эквивалентный механизм, по которому катализируемое кислотой образование промежуточного продукта присоединения является лимитирующим при высоких значениях рН, и разложение промежуточного соединения через нейтральное или катионное переходное состояние определяет скорость при низких значениях рН. Выбор между такими эквивалентными механизмами иногда можно сделать на основе некоторых химических предпосылок или аналогий с механизмами родственных реакций, однако обычно различить механизмы можно непосредственным доказательством того факта, что образование промежуточного соединения является быстрой стадией в данных условиях эксперимента. Это можно подтвердить (как и было сделано в реакции гидроксиламина при высоких рН [22]), показав, например, что промежуточное соединение накапливается или что существуют реакции обмена, которые протекают через образование промежуточного соединения, как в случае обмена аминов с имидоэфирами [23] или обмена меченого кислорода воды'с тиоэфи-рами [24] при низких значениях рН. Некоторые примеры такого рода обсуждены в гл. 10.

1. ИНГИБИРОВАНИЕ ПЕРВЫМ ПРОДУКТОМ В ДВУХСТАДИИНОЙ РЕАКЦИИ

Гидролиз м-нитрофенилацетата, катализируемый 4-метилпиридином, протекает через образование промежуточного иона ацетилпиридиния, который затем претерпевает гидролиз со скоростью, слишком большой, чтобы ее можно было измерить обычными методами [схема (72)]. Однако м-нитрофе-

0 О

ii / *« II+/ CHgCOR+N— ~--*- CH^CN— +-OR

\ й-1 \ H2OJfc2

О

CHgCOH + N- (72)

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

443

1=

0.5

нол, который выделяется на первой стадии реакции, может реагировать с промежуточным соединением, регенерируя исходное вещество, быстрее, чем реагирует вода с этим промежуточным соединением, давая продукты гидролиза [3]. Эта обратная реакция приводит к ингибированию наблюдаемой скорости гидролиза. Как показано на рис. 16, ингибирование становится заметным даже при малых концентрациях продукта вследствие высокой реакционной способности и-нитрофенолята по сравнению с водой. Ингибирование такой обратной реакцией вызывает отклонения от кинетики (псевдо)первого порядка, однако это отклонение трудно заметить.

Этот тип ингибирования может быть полезен ^ по двум причинам. Во-первых, ингибирование продуктом показывает в случае, если существование промежуточного соединения нельзя показать непосредственно, что в реакции должно быть промежуточное соединение. Этот метод, например, дает возможность показать, что реакция протекает через нуклеофильный, а не общеосновной катализ. Во-вторых, это явление дает простой метод для определения относительных нуклеофиль-ных реакционных способностей уходящей группы и растворителя по отношению к активному промежуточному соединению, что позволяет построить шкалу относительных реакционных способностей. Механизму (72) соответствует

Значение к^1кг для такого

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Таунхаус в поселке Покровский 220 кв. м.
как создать благотворительный сайт по сбору денег
наклейка знак ссангйонг
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)