химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

х рН выше и ниже рАг и нет влияния дополнительных кинетических членов, значение трК реагента можно просто найти из зависимости &0ъ8 от рН по положению средней точки для АК — разности констант скорости реакции двух форм. Для гидролиза моно- и дианиона ацетилфосфата зто представлено на рис. 14 [15, 16].

Существует несколько более точных методов для определения величин пК из кинетических данных. Так, если константы скорости ка и къ для реакции кислотной и основной формы реагента точно известны из непосредственного измерения или при введении поправок в &0bs на вклад кц+ или коп-,

28-0500

434

ГЛАВА 11

значение j)K можно получить из зависимости log [(&0bs — ка)1(къ — &0bs)] или log [(ка — &obs)/(&obs — &ь)1 от рН. Значение рК равно значению рН, при котором эта величина равна нулю. Подобная зависимость является выражением уравнения Хендерсона — Хассельбалха, модифицированным для того, чтобы описать зависимость &0bS от ка, къ и рН в соответствии с уравнением

kQbs = kba.+ka{l — a). (43)

Кривизна в верхнем или нижнем участке этой зависимости означает, что величина ка или кь определена неверно. Наклон этой прямой в случае, если в реакцию включается только одна ионогенная группа, должен быть равен 1,0.

В случае если активной является лишь одна форма реагирующей частицы и невозможно найти точное значение константы скорости, проводят эксперимент в области рН, в которой реагирующее вещество полностью превращено в активную форму, а значения рК и предельной константы скорости можно получить, используя методы экстраполяции. Из них наиболее удовлетворительный метод, если реагирующей является основная форма субстрата, заключается в построении зависимости к0\,& от А;0ь8«н+ [уравнение (44)]:

k0bs = kb--w— . (44)

Значения кь и константы ионизации получают из пересечения с осью ординат и углового коэффициента этой прямой. В случае если активной частицей является кислотная форма этого вещества, строят зависимость &obs от &оЬв/ан+> гДе ордината пересечения есть ка, тангенс угла наклона этой прямой равен —Ка [уравнение (45)]. Эти уравнения получены из

*оь. = *«—(45)

уравнения константы ионизации в предположении, что к0ъ$ пропорциональна концентрации субстрата в активной форме [17]. Альтернативный метод заключается в построении зависимости 1/&0ъв от 1/ан+, если активной частицей является кислотная форма, или от ан+, если реагирует основная форма. Ордината пересечения есть обратная величина ка (или кь), абсцисса пересечения дает отрицательную величину 1/Ка (или Ка). Зависимости в обратных координатах, так же как и координаты Лайнуивера — Берна в ферментативной кинетике, следует использовать с осторожностью, так как они имеют тот недостаток, что точки вблизи ка (или кь) группируются около оси ординат, в то время как более медленные константы скорости имеют большой разброс. Если реакционноспособными являются обе формы реагента, можно использовать любой из описанных выше методов, однако из &0hS необходимо вычесть константу скорости для более медленно реагирующей частицы. В этом случае ордината пересечения даст кь — ка или ка — кь вместо ка или кь. Эти экстраполяционные методы также могут быть полезны и при определении величин рК обычными, некинетическими методами.

В случае если увеличение скорости реакции нельзя объяснить ионизацией одного из реагирующих веществ, влияние концентрации ионов водорода или гидроксила на скорость реакции необходимо интерпретировать так же, как и для других реагентов, т. е. считать, что увеличение скорости реакции описывается дополнительным членом в уравнении скорости, содержащим концентрацию ионов водорода или гидроксила. Уменьшение скорости реакции, которое не может быть объяснено ионизацией реагентов, означает, что происходит изменение скорость определяющей стадии реакции, как это описано для некоторых реакций в гл. 10.

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

435

4. СОЛЕВЫЕ ЭФФЕКТЫ И ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Для предотвращения изменения реакционной среды в серии экспериментов, желательно проводить реакции при постоянной ионной силе и постоянном составе растворителя. Прежде чем начинать большую серию измерений, необходимо выбрать стандартные экспериментальные условия. в случае использования высоких концентраций реагирующего вещества или буфера само вещество может изменить природу растворителя, причем часто бывает трудно сделать правильные поправки. Различные теоретические уравнения, описывающие влияние солей или растворителей на скорости реакций, практически имеют так много исключений, что являются почти бесполезными для введения поправок в наблюдаемые скорости реакций в отсутствие непосредственных экспериментальных данных, демонстрирующих их справделивость для исследуемой реакции. Поэтому желательно, если это возможно, сделать непосредственную экспериментальную оценку влияния изменений в условиях реакции. Приведение к постоянной ионной силе можно осуществить в соответствии с простым уравнением Дебая — Хюккеля, однако даже в умеренно концентрированных растворах специфическое влияние ионов и растворителя на коэффициенты активности реагентов и переходного состояния (гл. 7 и 8) становится много большим, чем эффект Дебая — Хюккеля, и может приводить к существенному изменению кинетического поведения. Так, общеосновной и общекислотный катализ аминолиза фенилацетата алкиламинами трудно обнаружить, если ионная сила создается хлоридом калия, который в противоположность хлориду тетраметиламмония обнаруживает специфический ускоряющий эффект [12, 18]. Влияние других изменений в природе растворителя, вызванных реагентами или буферными соединениями, можно оценить при исследовании влияния соответствующих модельных соединений. Например, диоксан можно использовать в качестве модели для оценки влияния углеводород-эфирного кольца морфолина. Тот факт, что такие модельные соединения и соли не могут быть полностью адекватны моделируемым реагентам, означает, что необходимо внимательно относиться к небольшим изменениям в константах скорости (связанным, например, с малыми каталитическими членами), проявляющимся при высоких концентрациях реагентов, особенно если известно, что реакций чувствительна к влиянию солей и растворителя. Большую чувствительность некоторых реакций незаряженных молекул к влиянию растворителей можно проиллюстрировать 50%-ным уменьшением скорости гидролиза ангидрида ацетилсалициловой кислоты в присутствие 10% диоксана [19].

б. ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ

Кинетическое уравнение для реакции, которая протекает до состояния равновесия, усложняется, если процесс включает реакцию более чем первого порядка в любом направлении. Кинетическое описание существенно упрощается в случаях, если можно: 1) довести реакцию до конца, используя вторую реакцию, которая сдвигает равновесие (это может быть, например, протонирование, гидролиз или отделение продукта); 2) измерить начальные скорости процесса в условиях, в которых обратная реакция не существенна; 3) исследовать реакцию в условиях, в которых реакция имеет (псевдо)первый порядок в каждом направлении.

Может показаться удивительным, что наблюдаемая константа скорости обратимой реакции первого порядка больше, чем константа скорости первого порядка для реакции в прямом или обратном направлении; фактически она равна сумме этих двух констант [уравнение (46)]:

frobe = Щ + иг-

(46) 28*

436

ГЛАВА 11

Причины этого явления становятся понятными, если сравнить протекание реакции (рис. 15) в условиях, когда она доводится до конца отделением продукта (верхняя кривая) и когда она протекает до равновесия (нижняя кривая). Верхняя кривая дает время полупревращения и константу скорости для прямой реакции без влияния обратной реакции. Нижняя кривая имеет ту же самую начальную скорость образования продукта, которая падает по мере накопления продукта, и существенной становится обратная реакция. Следовательно, для реакции, протекающей до равновесия, как предельное значение, так и время полупревращения будут меньше (наблюдаемая константа скорости будет больше) по сравнению с реакцией, протекающей до конца. Этот случай представляет собой один из нескольких примеров, в которых необходимо делать строгое различие между абсолютной скоростью (в моль/л -мин) и константой скорости реакции.

Кинетическая кривая обратимой реакции первого порядка описывается уравнением

j Начальная скорость

Если для данных экспериментальных условий кажущаяся константа равновесия ЙГарр известна, то константы скорости реакции в каждом направлении легко можно определить из наблюдаемой константы скорости и константы равновесия [уравнения (46) и (48)]

Рис. 15. Протекание во времени обратимой реакции первого порядка, идущей до конца (верхняя кривая) и протекающей до равновесия (нижняя кривая).

ларр— -д—

(48)

Часто можно измерить константу равновесия для реакции вида (49), в которой непоглощающий компонент В присутствует в большом избытке, при сравнении изменений в поглощении, наблюдаемых для реакции, протекающей до равновесия, с

А+В ^ С, (49) аар

К=

[С]

*eq

1

[А] [В1 ДЛ

-дл

eq

[В]

(50)

изменениями, которые наблюдаются, если реакция протекает практически до конца при много более высокой концентрации В [уравнение (50)], что не требует знания концентрации или коэффициента экстинкции продукта. В уравнении (50) A_4eq и Д-4тах соответствуют поглощению продукта при равновесии и поглощению продукта в реакции, доведенной до конца большой концентрацией В. Если необходимо, значения А-4тах и K&vv можно получить из зависимости 1/А4 от 1/[В] по ординате и абсциссе пересечения зависимости с осями или из соответствующих графических элементов зависимости АА от А^4/[В]. Эти зависимости аналогичны применяемым для определения кислотных констант диссоциации (ч. 3). Если величины kf, kr и Kavv определены для реакции (псевдо)первого порядка при разных концентрациях реагента, присутствующего в большом избытке, можно получить константу скорости второго порядка для прямой реакции уравнения (49), основываясь на соотношении kf = &JB]. Альтернативно константы можно получить графически из зависимости k0bs от [В]; ордината пересечения дает кг, абсцисса пересечения даст —ЦК [20].

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

437

6. ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН ПРИ РАВНОВЕСИИ

Часто оказывается полезным измерять скорость реакции в условиях, в которых не происходит изменения концентрации реагентов, путем измерения времени, необходимого для того, чтобы небольшое количество изотопно меченного исходного вещества дало меченый продукт. Изменения в количестве метки в исходном соединении или продукте реакции всегда подчиняются кинетике первого порядка независимо от порядка протекающей реакции [21]. Однако искомой величиной является не скорость обмена изотопов, а абсолютная скорость превращения как меченых, так и немеченых молекул реагента с образованием продукта реакции. Эту скорость можно определить при измерении начальных скоростей включения изотопа или при умножении константы скорости первого порядка включения изотопа, полученной обычным путем, на множитель ab/(a + Ъ) в соответствии с уравнением

-ц-ь^-)-*-^-* <5')

которое описывает обмен первого порядка меченых молекул ВХ* с образованием меченого АХ*, протекающий по уравнению (52). Величины х, а и Ъ определяют из уравнений (53) — (55). Кинетику реакции обычно исследуют, изучая зависимость R от концентрации реагентов. Существование заметного

ВХ* + АХ ^ АХ* + ВХ. (52)

[АХ*] = х, (53)

[АХ] + [АХ*] = а, (54)

[ВХ] + [ВХ*] = Ь. (55)

изотопного эффекта приводит к тому, что скорость изотопного обмена не является точной мерой скорости реакции немеченых молекул.

В.УРАВНЕНИЯ СТАЦИОНАРНОЙ СКОРОСТИ

Уравнение скорости для реакции, которая протекает в несколько стадий, обычно получают, предполагая стационарность промежуточных соединений в данном механизме реакции. Лучше всего это объяснить на примере, в качестве которого рассмотрим реакцию альдегида с гидроксиламином, ведущую к образованию оксима и протекающую, как описано в гл. 10, через образование промежуточного продукта присоединения. При нейтральных значениях рН присоединение гидроксиламина к альдегиду идет быстро и обратимо, за чем следует медленный катализируемый кислотой процесс дегидратации продукта присоединения [схема (56)]. При низких значениях рН, когда уменьшается концентрация свободного амина, а скорость катализируемой кислотой

hi Н \ &а[н+] | | ЫН.+] \ NH2OH+ С = О---*¦ HON —С— ОН-->- xC = NOH+H20

/ *-i I /

*-|[н+] (56) N С I Р v '

дегидратации становится очень большой, лимитирующей становится атака альдегида амином; скорость реакции меньше, чем величина, предсказываемая уравнением скорости при высоких значениях рН, т. е. в данном случае наблюдается изменение скорость определяющей стадии. При очень низких рН скорость опять выравнивается и не зависит от рН, поскольку заметной становится катализируемая кислотой атака альдегида свободным амином; с увеличением кислотности уменьшение концентрации свободного амина точно уравновешивается увеличением скорости катализируемой кислотой атаки

438

ГЛАВА 11

амина. Эти стадии механизма реакции на схеме (56) охарактеризованы соответствующими константами скорости; там же обозначены концентрации амина, карбонильного соединения и продукта реакции символами N, С и Р соответственно.

Методы стационарной кинетики основаны на предположении, что скорость изменения концентрации промежуточного соединения равна нулю или не существенна по сравнению с изменением других реагентов или продуктов [уравнение (57)]:

Ж-0- (57)

Это предположение может вызвать некоторое недоумение, поскольку каждый распад промежуточного соединения приводит к образованию продукта и константа скорости первого порядка для распада промежуточного продукта в реакции, которая подчиняется общему первому порядку, должна быть равна константе скорости всей реакции. Однако существенным является то, что абсолютная скорость изменения концентрации промежуточного соединения, накапливающегося в заметной степени, выраженная в моль/л-мин, является очень небольшой по сравнению со скоростью изменения концентраций реагентов и продуктов. Для реакции гидроксиламина стационарное рассмотрение кинетики реакции можно применить при исследовании реакции в условиях низких значений рН, в которых большая часть гидроксиламина протонирует-ся и не происходит заметного накапливания промежуточного продукта; стационарную кинетику, однако, нельзя использовать для анализа экспериментальных данных при высоких значениях рН, когда концентрация свободного гидроксиламина достаточно высока и способна превратить существенную долю карбонильного соединения в промежуточный продукт присоединения.

Изменение концентрации промежуточного соединения определяется скоростью образования минус скорость исчезновения вещества, так что уравнение (57) можно записать в соответствии со схемой (56) в виде (58). Это уравнение, решенное относительно неизвестной концентрации промежуточного соединения /, дает уравнение (59)

jH- = 0=(ki + МН+) NC -(*_! + к_2ан+ + к3ап+) Г.. (58)

fc_I + ^_2aH+ + ^3aH+ ' '

Для реакции, в которой образование продукта в ус

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить калы
Фирма Ренессанс лестница винтовая купить - цена ниже, качество выше!
стул kf
хранение вешей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)