химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

рвого порядка для реакции фенилацетата с буферным раствором метиламина, содержащим 40% свободного основания (при 5°С, ионной силе 1,0, КС1), которая показывает, что зависимость константы скорости от концентрации метиламина имеет больший порядок, чем первый.

Верхняя кривая — реакция в воде, нижняя кривая — реакция в окиси дейтерия, h0 — скорость гидролиза отсутствие амина [12J.

* Этот метод нельзя использовать, если реагирующее вещество является катализатором второй стадии процесса, так как в этом случае константа скорости не достигает постоянного значения.

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

429

кажущейся константы скорости второго порядка &2арР делением каждой наблюдаемой константы скорости на концентрацию активных частиц реагента [уравнение (36)]:

*2арр- [RNH2] ' ( '

Увеличение fc2aPp с увеличением концентрации амина в реакции аминолиза эфира отражает катализ реакции второй молекулой амина. Затем откладывают зависимость &2арР от концентрации амина (рис. 10). Пересечение этой зависимости с осью ординат в соответствии с уравнением (37) дает константу

^_ = fcobe = Ahyd + fc1 [RNH2] + ARNH2 [RNH2] [RNH2] + *0H_ [RNH2] [OH"] (37)

скорости второго порядка для некатализируемого (или катализируемого растворителем) аминолиза эфира. Наклон этой зависимости дает константу

X

I I , I 1.......-

0,05 0,10 mnbjn

СВободнов основание метиламина.

Рис. 10. Зависимость от концентрации метиламина кажущейся константы скорости второго порядка для реакции фенмлацетата с метиламином в воде (о) и окиси дейтерия (в).

О в неисправленные константы скорости; д А исправленные на катализ ионами гидроксила [12].

I_I_1_ ' _I

1,0 2,0 3,0 моль/л

ат-Ю*

Рис. 11. Зависимость кажущейся константы скорости второго поряд-ка fe2app= (&obs — fc0)/[RNH2] от активности иона гидроксила для реакции метиламина с фенилаце.татом при концентрации буфера 0,05 моль/л.

О неисправленные значения; д исправленные на катализ амином [12].

скорости третьего порядка &RNH2 для реакции, катализируемой амином. Если отрезок на оси ординат равен нулю, это указывает на то, что заметного члена второго порядка ki нет и вся реакция является катализируемой.

Если реакция содержит более одного члена третьего порядка, необходимо экстраполировать каждую кажущуюся константу скорости второго порядка к нулевой концентрации других реагентов, прежде чем выразить ее в виде зависимости от концентрации обсуждаемого реагента. Несмотря на то что эта операция трудоемка, она позволяет исследовать кинетику таких реакций, изучение которых другими методами трудно или даже невозможно. Простейший метод, если это возможно, заключается в проведении реакции при достаточно низкой концентрации других реагентов, так что для этих реагентов существенным являются лишь члены первого порядка. Аминолиз фенилацетата катализируется ионом гидроксила так же, как и второй молекулой амина [уравнение (37), А;0н-]- Поэтому наблюдаемую константу скорости можно разделить на константы, соответствующие вкладам щелочного

430

ГЛАВА 11

и аминного катализа feRNH2 и к0н- при использовании данных, полученных в условиях, в которых наибольший вклад в наблюдаемую скорость связан с одним из этих членов, и введении соответствующих поправок на вклады других членов, как это показано на рис. 10 и И [12].

3. ВЛИЯНИЕ рН И ИОНИЗАЦИЯ РЕАГЕНТОВ

Гидролиз эфиров протекает с участием процессов, катализируемых кислотой и ионом гидроксила, а также с участием независимой от рН реакции, к,ак это представлено уравнением (38). Для каждого данного эфира некоторые

из этих членов могут не вносить существенного вклада в скорость гидролиза. В качестве примера на рис. 12 приведена зависимость от рН скорости гидролиза метил-о-карбоксифенилацетата (I) с образованием фенольной группы (нижняя кривая) [13]

О

/у°с1(Ш°

i

i

При низких и при высоких значениях рН константа скорости увеличивается в этих логарифмических координатах с тангенсом угла наклона 1,0, что соответствует кислотно и основно катализируемому гидролизу, которые описываются реакциями первого порядка относительно ионов водорода и гидроксила [кн+ и кол-, уравнение (38)]

-TS$5pT = *bi» = *o + *H+ [Н+] + *он-[ОН-]. (38)

Пунктирная линия соответствует сумме кислотно и основно катализируемой реакции в промежуточной области значений рН. Увеличение наблюдаемой скорости выше этой линии соответствует независящей от рН реакции с водой. Парциальные кинетические константы вычисляют из зависимости к0ъ& от концентрации ионов водорода и гидроксила. (Если гидролиз катализируется буфером, необходимо определить константы скорости при разных концентрациях буфера и каждом значении рН и экстраполировать их к нулевой концентрации буфера.) Наклоны зависимостей fc0D3 от концентрации ионов водорода или гидроксила дают константы скорости второго порядка для гидролиза, катализируемого кислотой или основанием; пересечение их с осью ординат дает константу скорости псевдопервого порядка не зависящей от рН «водной» реакции.

Как правило, практически невозможно определить порядок реакции относительно молекул растворителя с использованием обычных кинетических методов, поскольку невозможно варьировать концентрацию растворителя без изменения его природы. Если принять, что «водный» гидролиз представляет собой реакцию молекулы сложного эфира с молекулой воды, экспериментальную константу псевдопервого порядка можно перевести в константу-

—|—I—I__i_I I I I 1 I

0 2 * 6 8 10 12 РН

Рис. 12. Логарифмическая зависимость от значения рН констант скоростей гидролиза аспирина (о-КФА), n-карбоксифенилацетата (п-КФА) и метил-о-карбоксифенилацетата (о-МКФА).

— — — — — — скорость гидролиза о-

МКФА в случае, если бы протекал только кислотный и основной катализ гидролиза в отсутствие независимой от рН реакции с водой [13].

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

431

второго порядка, разделив ее на концентрацию воды, равную 55,5 М. Если при данном значении рН существенный вклад в наблюдаемую скорость реакции связан как с кислотным, так и щелочным катализом, то, прежде чем откладывать наблюдаемую скорость от концентрации кислоты, необходимо серией последовательных приближений исправить каждую константу скорости на величину, соответствующую основному катализу и наоборот. Обычно это сделать нетрудно, однако наиболее точные значения констант скоростей можно получить при высоких концентрациях кислоты или основания в условиях, когда можно практически пренебречь другими реакциями.

Кинетические результаты обычно выражают в терминах концентрации реагентов. Это не представляет трудностей, если кислотно или основно катализируемые реакции изучают в присутствии известных концентраций добавленной кислоты или иона гидроксила. Однако измерения скорости с применением для определения концентрации кислоты или основания значений рН приводят к константам скорости для кислотно или основно катализируемых реакций, основанным на активностях, а не на концентрациях реагентов. Это связано с тем, что рН является мерой активности ионов водорода, a Kw — константа ионизации воды, постоянная при данной ионной силе только для активностей [уравнение (39)]:

^И=.ан1.аон. = 10-И при 25 "С. (39)

Если необходимо вычислить величину аон- из измеренных рН и Kw, нужно использовать величины рН и Kw, полученные при той же температуре, что и проведенные кинетические измерения. Константы скорости, основанные на активности, могут быть пересчитаны в константы скорости, основанные на концентрациях, путем умножения на соответствующие коэффициенты активности. Коэффициенты активности, необходимые для этой цели, легче всего найти путем измерения рН растворов, содержащих известную концентрацию ионов водорода или гидроксила в присутствии соли, используемой для создания ионной силы в реакционной смеси.

Полное уравнение скорости для реакции, содержащей способные к ионизации реагирующие вещества, должно включать скорости реакции для каждой ионной формы реагента. Желательно уже на ранних стадиях анализа кинетических результатов пересчитывать наблюдаемые константы скорости в константы скорости, отнесенные к ионным формам каждого реагента. (Вследствие кинетической двусмысленности уравнений скорости, как правило, невозможно при помощи обычных кинетических методов решить, действительно ли данная ионная форма является частицей, принимающей участие в реакции. Следует, однако, описывать скорость реакции, основываясь на той или иной ионной форме реагента; если в дальнейшем возникает необходимость, это выражение можно преобразовать в кинетически эквивалентные формы.) Для того чтобы получить константу скорости, отнесенную к данной ионной форме реагента, необходимо наблюдаемую константу скорости поделить на долю реагента в данной ионной форме. Эта доля может быть получена из уравнения Хендерсона — Хассельбалха, в котором а представляет собой

долю реагента в основной форме. Чувствительность кажущихся констант ионизации к изменениям ионной силы, температуры и других условий проведения реакции делает необходимым определение рН, а также рК'а в точных экспериментальных условиях каждого кинетического измерения. Довольно часто использование значений а, вычисленных из величин у>К'а и измеренных в других экспериментальных условиях, приводит к неправильным константам скорости и даже к ложным дополнительным членам в уравнении скорости. По этой причине важно указывать значения трК'а, использованные для вычис-

432

ГЛАВА 11

ления а. Для реагента, который присутствует в большом избытке, например буфера, много проще и точнее определять значение а из стехиометрического состава буфера, добавленного к реакционной смеси, что позволяет избежать ошибок в измерениях рН и $К'а.*

Если при делении наблюдаемых констант скоростей на а (или 1—а), для каждого реагента не получается постоянного значения, что указывает либо на наличие дополнительного члена, содержащего концентрацию ионов водорода или гидроксила в уравнении скорости, либо на то, что обе ионные формы субстрата реагируют с заметными скоростями и в уравнение скорости должны быть включены члены для обеих реакций. Наиболее прямой путь для вычисления этих членов заключается в построении зависимости наблюдаемой константы скорости от а. Пересечение этой прямой с осью ординат дает константу скорости реакции с кислой формой реагирующего вещества, пересечение с ординатой при а = 1,0 дает константу скорости для основной формы. Если в исследуемом диапазоне рН более чем одно реагирующее соединение претерпевает ионизацию, то, прежде чем откладывать /fc0DS от с Для одного реагента, эту величину надо разделить на а для другого реагента (или, если реагирующее вещество присутствует в большом избытке, на концентрацию данной ионной формы).

На рис. 12 показана зависимость от рН скорости гидролиза аспирина о-КФА(П)

О О

II II ОССНз ^ч/ОССН3

^ I II +Н+-^/чСОСТ1 ^/хсоо-II

Характерной особенностью этой кривой является существование быстрого, независимого от рН гидролиза в диапазоне рН 5—8 [14]. Константу скорости можно получить с использованием любой точки на этом плато без поправок на кислотно или основно катализируемые реакции. Константа скорости для независимого от рН гидролиза кислотной, незаряженной формы аспирина слишком мала, чтобы вносить существенный вклад в наблюдаемые скорости при любом рН, и может быть найдена из зависимости наблюдаемых констант скоростей, исправленных на скорость кислотно катализируемого гидролиза, от а. Гидролиз м-карбоксифенилацетата (гс-КФА) не обнаруживает быстрой реакции моноаниона, характерной для opmo-производного аспирина (рис. 12). Поэтому, чтобы найти константы скорости для независимого от рН гидролиза кислотной и анионной формы реагента, наблюдаемые константы скорости следует исправить как на кислотно, так и на основно катализируемый гидролиз и затем отложить в зависимости от а. Кривые на рис. 12 вычислены на основании констант скорости, полученных таким образом в соответствии с общим уравнением скорости (41), в котором каикь — константы скорости для нека-тализируемого гидролиза кислотной и основной формы реагента.

_ скорость = /cH+[SH]aH+ + A:a[SH]-|-/cb[S-]-|-uoH-(s~] "он- (41)

* Этот метод будет приводить к ошибкам при высоких и низких значениях рН, при которых заметная доля кислотного или основного компонента добавленного буфера должна отдать или присоединить протон для достижения конечного значения рН раствора. Так, чтобы достигнуть рН 2,0, необходимо добавить 0,01 М ионов водорода, что вызовет существенное уменьшение концентрации кислотного компонента и соответствующее увеличение концентрации основного компонента в наполовину нейтрализованном 0,05 М буфере с $К 2,0. Чтобы внести поправку на эту диссоциацию необходимо: 1) измерить рН раствора; 2) вычислить концентрацию ионов водорода из рН и коэффициентов активности ионов водорода в условиях эксперимента и 3) вычесть эту величину из кислотного и прибавить ее к основному компоненту буфера.

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

433

Константы скорости реакций кислотной и анионной формы аспирина с семикарбазидом, который претерпевает протонизацию с образованием неактивного катиона в той же области рН, в которой аспирин претерпевает диссоциацию на анион, можно вычислить, как показано на рис. 13, в соответствии с уравнением скорости

v = ка [о-КФАО] + кь [о-КФА-] + к3 [о-КФАО] [RNH2] + ft4 [о-КФА-J [RNH2J. (42)

Наблюдаемые константы скорости после поправок на гидролиз делят на концентрацию свободного семикарбазида и затем откладывают как функцию

X 100

X го-

?.

1_ ч~ 80 15-

z Ч Ю~

3

60 V. 5'

1 40

fj

20

0,8 0,9 1,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 as

Рис. 13. Зависимость кажущихся констант скоростей реакции семикарбазида с аспирином от доли аспирина в анионной форме as-[N]y и cqvj относятся к общей концентрации семикарбазида и доли семикарбазида как свободного основания соответственно [13].

60

НО

20,

п кат

-J-1-1_I_!_1_I ¦

рН

10

Рис. 14. Зависимость гидролиза ацетилфосфата от значения рН при 39 °С. Реакция включает кислотный и основной катализ гидролиза и независимый от рН гидролиз моноаниона и дианиона. Значение ¦рК'а для диссоциации моноаниона на дианион и протон равно рН средней точки между скоростями гидролиза отдельных форм [15,16].

от доли аспирина в виде аниона при каждом значении рН. Тот факт, что ордината пересечения к3 много больше, чем ордината пересечения &4 при а — = 1,0, отражает большую чувствитерьность к атаке семикарбазидом аспирина в виде нейтральной молекулы по сравнению с аспирином-анионом.

В некоторых случаях можно сделать обратную процедуру и из зависимости скорости отрН определить константы ионизации реагента. Это особенно удобно, если соединение настолько нестабильно, что его vK нельзя определить обычными методами. Для этого не требуется дополнительных условий, за исключением того, что в исследуемой области рН не должно происходить изменения скорость определяющей стадии реакции. Для реакции, в которой точно известны константы скорости при значения

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автосигнализация пандора 3930
купить кровать 120х200 недорого со склада с матрасом
наружная реклама на домах
банкетка офисная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)