химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

ти появления продуктов; для реакции второго порядка это показано уравнением

~ = к[А][В]^кА^В0. (22)

Необходимым экспериментальным требованием для применения этого подхода является возможность определения малых количеств продукта реакции в присутствии большого избытка исходных веществ. Концентрацию исходных реагентов обычно определяют или весовым способом, или используя аналитическое определение концентраций в каждой реакционной смеси. В опытах, проводимых с использованием спектрофотометрического метода, часто бывает удобно определять концентрацию реагента, который превраща-щается в продукт, регистрируемый спектрофотометрически, доводя реакцию до конца в аликвотной части реакционной смеси и определяя поглощение после соответствующего разбавления. Так, концентрацию фенилацетата в реакционной смеси можно определить, проведя щелочной гидролиз эфира в аликвотной части реакционной смеси, нейтрализовав раствор и спектрофотометрически определив после соответствующего разбавления концентрацию фенола. Преимущество этого метода заключается в том, что он ведет к исключению ошибок, связанных с неопределенностью концентрации или коэффициента экстинкции этого компонента реакционной смеси.

Зависимость констант скорости, полученных при измерении начальных скоростей реакции, от концентрации различных реагентов легко можно изучить в экспериментах, в которых раздельно варьируются концентрации этих реагентов. Небольшие количества высокореакционноспособных примесей в реагирующих веществах также могут привести к ошибкам в кинетических измерениях по методу начальных скоростей, как и по методу псевдопервого порядка.

424

ГЛАВА 11

б. ПОРЯДОК РЕАКЦИИ

Порядок реакции обычно виден из формы кинетической кривой, полу-ченной в данном эксперименте, или в случае реакции, изученной по начальным скоростям либо при помощи констант скоростей псевдопервого порядка,

из зависимости константы скорости или скорости от концентрации реагентов. Альтернативный метод, который можно применить тогда, когда остальные критерии не дают ясного ответа, заключается в изучении порядка по каждому реагенту из зависимости времени полупревращения этого реагента от его начальной концентрации. Обычно можно определить время полупревращения для исчезновения данного реагента независимо от уравнения скорости, которым описывается его исчезновение. Далее строится логарифмическая зависимость измеренных периодов полупревращения от концентрации реагента, как это показано на рис. 5 для гидролиза амида фосфорной кислоты в присутствии формальдегида [4]. Порядок реакции равен отрицательному угловому коэффициенту полученной линии плюс 1,0. Время полупревращения гидролиза амида фосфорной кислоты не зависит от его концентрации при низких концентрациях, что характерно для реакции (псевдо)перзого порядка. С увеличением концентрации амида время полупревращения начинает зависеть от его концентрации и в конце концов уменьшается с тангенсом угла наклона в логарифмической зависимости (рис. 5), равным —1. Это означает, что при высоких концентрациях амида в уравнении скорости реакции становится заметным член второго порядка. Согласно этой информации, wпростейшее выражение для скорости гидролиза амида фосфорной кислоты может иметь вид уравнения

-Log [PO3NH3

Рис. 5. Зависимость логарифма времени полупревращения от логарифма концентрации фосфорамидата для реакции гидролиза фосфорамидата, катализируемой формальдегидом при ионной силе 1,0 моль/л, рН 4,5 и 39 °С.

в скорости определяли автоматическим титрованием. о скорости определяли по измерению появления неорганического фосфата [4].

[РА]

dt

= /с! [РА] + ЫРА]2,

(23)

в котором наблюдаемые константы скорости ki и к2 зависят от концентрации других реагентов.

Альтернативный метод определения порядка реакций вплоть до третьего основан на анализе зависимости tlf от t в соответствии с приближенным уравнением (24), в котором / представляет собой долю превращения реакции за время t:

i

l

"ААо

nt

т

(24)

где п — порядок реакции, А0 — начальная концентрация реагента, к — константа скорости реакции. Наклон такой прямой равен половине порядка реакции; константу скорости можно получить из пересечения прямой с осью ординат [5].

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

425

Б. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ПСЕВДОПЕРВОГО ПОРЯДКА

По мнению автора, использование констант скоростей псевдопервого порядка, полученных в присутствии большого избытка всех реагентов, за исключением одного, концентрация которого меняется в растворе, обеспечивает наиболее полезный кинетический метод для установления механизма реакции. Во-первых, часто относительно легко можно получить серию констант скоростей псевдопервого порядка, исследуя исчезновение субстрата или появление продукта реакции при помощи спектрофотометрии или какого-нибудь другого относительно простого аналитического или физического метода. Во-вторых, в реакции первого порядка не обязательно знать точную концентрацию исчезающего реагента или появляющегося продукта реакции. Наконец, наиболее важным качеством таких констант скоростей является то, что они позволяют легко вскрыть влияние различных переменных на данную реакцию, что часто сделать трудно или даже невозможно, если реакция исследуется при использовании реагентов в близкой или равной концентрации. Некоторые пути, по которым это можно проделать, будут описаны в данном разделе.

1. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

Разделение констант скоростей в реакциях (псевдо)первого порядка становится возможным вследствие их аддитивности. Если субстрат исчезает более чем по одному конкурентному пути первого порядка, как в случае гидролиза и аминолиза эфира в присутствии большого избытка амина [уравнение (25)], константы скорости реакций аддитивны [уравнения (26) и (27)] и константу скорости псевдопервого порядка для реакции аминолиза к'^

fthyd

О II

RCOH+HOR' О

(25)

->RCNHR" + HOR'

гл i>xi2J

— d[A] d[R'OH] , r, ,,, rT1„NTTT , r v ,

---—L = *hyd [эфир] + &am [R NHJ [эфир] =

dt

= (*hyd + /cam [R"NH2]) [эфир], (26) коЪз = [Эфир]" = ^byd + ^am [R"NH2] = /chyd + *am. (27)

можно определить, вычитая из наблюдаемой константы скорости константу скорости щелочного гидролиза, которую обычно можно измерить в отдельном эксперименте. Константу скорости второго порядка для аминолиза можно получить, разделив константу скорости псевдопервого порядка для аминолиза на концентрацию свободного амина и полагая, что реакция с амином протекает по первому порядку в отношении концентрации амина (т. е. общий порядок реакции является вторым). Обычно строят зависимость наблюдаемой константы первого порядка от концентрации второго реагента. Пересечение такой зависимости с осью ординат дает кьу&, а наклон, если зависимость линейна, дает константу скорости второго порядка для аминолиза (рис. 6).

Другой путь разделения компонент наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка заключается в определении соотношения продуктов в конце реакции. Поскольку все пути исчезновений субстрата — реакции первого порядка, доля субстрата, который прореагировал по каждому пути

426

ГЛАВА 11

am

(28)

Рис. 6. Константы скорости псевдопер-вого порядка для реакции 2,4-динитрофе-нилацетата с монокатионом триэтиленди-амина в буфере, содержащем 60% монокатиона и 40% дикатиона при рН 3,57, ионной силе 1,0 моль/л хлорида калия и 25 °С.

в течение реакции, постоянна. Следовательно, отношение количеств продуктов в конце реакции равно отношению констант скорости псевдопервого порядка для путей реакции, приводящих к образованию продуктов. Таким

образом, для конкурентного аминолиза и гидролиза эфира отношение и абсолютные значения констант скорости гидролиза и аминолиза можно получить из отношения амидного и кислотного продуктов реакции [уравнение (28)] и kobs [уравнение (27)]

fchyd [RCOOH]flnal fe;m [RCONHR"](inai

Однако, чтобы применять этот метод, необходима уверенность, что реакции действительно протекают по предполагаемому механизму. Так, амин может вызывать исчезновение эфира не только вследствие реакции аминолиза, но и вследствие общеосновного катализа гидролиза, так что не весь кинетический член, содержащий концентрацию амина, будет представлять аминолиз. Практически определение продуктов и отношения их количеств чаще всего проводят для идентификации химической природы кинетического члена, т. е. для определения, представляет ли реакция с амином аминолиз, катализируемый амином гидролиз или как то, так и другое. При определении продуктов реакции, безусловно, надо быть уверенным, что в условиях эксперимента определяемый продукт остается стабильным.

Следует иметь в виду, что наблюдаемая константа скорости для реакции, которая протекает по нескольким конкурентным путям первого порядка, является одинаковой независимо от того, измеряется ли расход или образование какого-либо вещества. Так, для конкурентного гидролиза и аминолиза эфира (рис. 7) время полупревращения является одинаковым для исчезновения эфира и для появления амида или кислоты (хотя абсолютные скорости в единицах моль/л-мин, безусловно, различны). Константу скорости псевдопервого порядка можно определить как из времени полупревращения небольшой доли реакции, которую представляет собой гидролиз, так и из любого другого измерения такого рода. Это может быть полезным при изучении реакций, которые не приводят к легко измеряемым изменениям в свойствах реагентов или продуктов. Если в систему ввести дополнительную реакцию, кинетику которой

изучать легче, ее можно использовать как индикатор общей скорости исчезновения субстрата и, после поправки на известную скорость индикаторной реакции, как метод определения желаемой константы скорости.

Рис. 7. Исчезновение эфира и образование амида и кислоты для конкурентных аминолиза и гидролиза эфира в зависимости от времени. Времена полупревращения расходования эфира и появления двух продуктов реакции одинаковы.

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

427

Причина идентичности времени полупревращения для различных конкурирующих реакций становится ясной из следующего рассуждения: когда прореагировала половина субстрата, должна образоваться половина максимального количества каждого продукта и абсолютная скорость каждой конкурентной реакции должна равняться половине начальной скорости (рис. 7). '

2. НЕЛИНЕЙНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ Aobs ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ДРУГОГО РЕАГЕНТА

В некоторых случаях зависимость наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка от концентрации реагента, присутствующего в большом избытке, нелинейна. Это значит, что реакция не является реакцией первого порядка относительно этого реагента и уравнение скорости имеет более сложный вид, чем это представлено уравнением (27). Такие отклонения часто дают наиболее интересную информацию о механизме реакции. Два возможных типа отклонений — отрицательные и положительные — имеют различную природу ж рассматриваются порознь.

Отрицательное отклонение означает, что реакция протекает медленнее, чем можно было бы ожидать из зависимости скорости от концентрации реагента при его низких концентрациях. Это может быть следствием либо комплексообразования реагентов, либо изменения скорость определяющей стадии. Знзимологам знаком эффект «запределива-ния» скорости ферментативной реакции с увеличением концентрации субстрата, который может быть вызван либо образованием фермент-субстратного комплекса при высоких концентрациях субстрата [комплекс Михаэлиса, схема (29)], либо изменением

E + S ES--*¦ продукты,

3

0,1 [NHjOH]

(29)

Рис. 8. «Запределивание» скорости образования оксима из пирувата в присутствии избытка гидроксиламина, вызываемое полным превращением пирувата в продукт присоединения с гидроксиламином при рН 6,9, ионной силе 1,0 моль/л хлорида калия и 25 °С [6J.

скорость определяющей стадии со стадии бимолекулярного образования комплекса на

стадию мономолекулярного разложения комплекса [интерпретация дена, схема (30)]. Пример образования комплекса в химической

E + S

fti

ft2

ES--

продукты.

Хел-

(30)

реакции при синтезе оксима из гидроксиламина и пирувата приведен на рис. 8. В условиях проведения этой реакции (рН 6,9) скорость определяющей стадией является дегидратация продукта присоединения I, образование которого происходит на предшествующей быстрой равновесной стадии [схема (31)]

к

NH2OH + pc = 0

\С/0Н / 4NHOH

ft2

\г.=

/

C = NOH + H20.

(31)

При низких концентрациях гидроксиламина очень незначительная доля пирувата связывается в промежуточный продукт присоединения, так что его концентрация и общая скорость реакции прямо пропорциональны концен-

428

ГЛАВА 11

трации гидроксиламина. При высокой концентрации гидроксиламина весь пируват превращается в продукт присоединения, и поэтому дальнейшее увеличение концентрации гидроксиламина не приводит к увеличению скорости, которая определяется скоростью разложения промежуточного соединения [6]. Наблюдаемая константа скорости при любой концентрации амина дается уравнением (32), которое выведено из предположения, что скорость реакции

^=[c^=^NH*0H] {т+ГЩщрщ) ' (32)

равна скорости разложения промежуточного соединения [уравнение (33)] при использовании константы равновесия для образования промежуточного соединения [уравнение (34)] и уравнения материального баланса для общей концентрации добавленного карбонильного соединения [C=0]t0t [уравнение (35)]:

» = *,['], (33> W---- (34)

(35)

[С = 0] [NH2OH] '

[C = 0]tot = [C = o](ree + m. Константу равновесия К можно определить из пересечения зависимости 1/Aobs от l/[NH2OH] с осью абсцисс подобно тому, как для ферментативных

реакций в методе Лайнуивера—Берка *, Этот пример включает ковалентную ассоциацию реагирующих веществ, однако аналогичные зависимости будут наблюдаться при любом типе ассоциаций. Пиридиныг например, образуют некоторые ассоциаты, в результате чего происходит уменьшение коэффициента активности вещества с увеличением концентрации, что приводит к нелинейным кинетическим зависимостям [7—9]. Пиридины и другие гидрофобные молекулы ассоциируют с эфирами и другими субстратами, что также приводит к нелинейным кинетическим соотношениям [3, 10, 11].

Если ассоциация реагентов отсутствует, то причиной отрицательного отклонения зависимости k0bs от концентрации реагента или катализатора является изменение скорость определяющей стадии реакции. Это удобный метод для доказательства наличия промежуточного соединения в механизме реакции. Некоторые примеры такого рода доказательств описаны в гл. 10.

Положительные отклонения на зависимостях констант скорости от концентраций (рис. 9) означают, что реакция протекает быстрее, чем этого можно было бы ожидать из кинетических данных при низкой концентрации, т. е. реакция имеет больший порядок, чем первый, по отношению к концентрации варьируемого реагента, и в уравнение скорости необходимо добавить дополнительный член. Простейший способ для определения этого члена заключается в вычислении

0,1 0,1 Q3 моль/л Концентрация метиламинноео буфера

Р и с. 9. Зависимость от концентрации буфера константы скорости псевдопе

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиции искусственные цветы пионы
Фирма Ренессанс лестницы для чердака - доставка, монтаж.
кресло метро
аренда кладовой в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)