химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

ион: сложные эфиры гидролиз тиазолипов аминолиз тиоэфиров ацетилмалонаты Карбанионы: кислоты тиоэфиры

окк-оок X^*C=bO% Н—А Х±-С—O-i-Н _А Слабоосновные амины Свободные тиолы Слабоосновные тиольные анионы ROH ROOH (?) Гидроксиламин — амиды Амины — сложные эфиры и тиоэфиры Гидролиз амидинов

оок-окк ROH ROOH Амиды ROH —тиоэфиры Амины — сложные эфиры ROH —сложный эфир (вероятно) ROH—амиды (?) Амин—апилид (гидролиз формамидина)

Продолжение

1. ^с=о Карбонильные производные Ацильные производные

Согласованный — х-с- Анилин—лактон Анилин — форманилид (вероятно, при гидролизе метилентетрагидрофолата) Гидролиз анилидов

„ Некатализируемый "(р = 0,а= 1,0) В R н—0^*С *=± Н—0-С- I ' 4 II R' R' Гидролиз кеталей и ацеталей

оок-окк R R r°+ С? • Ортоэфиры (большой а)

Продолжение

l. ус=о Карбонильные производные Ацильныс производные

Некагттализируемы й r r ТО"^*'С r'0-C- R'O- = карбоксилат

ОКК (кинетически 00К) r о r -о a hn С—О" «- А—н ' n-^-C-'б'- X 1 1 1 с6н« С6н5 Гидролиз анилидов

2. \c=N- Карбонильные производные Ацильные производные

Некатализируемый " <р( = 1 для сбодЪдного имина) 11 Алкоголят- и гидроксил-ионы Отщепление алкоголята в реакции имидо- эфиров с основными амипами Атака амином — имидаты Атака ионом гидроксила—имидаты

Продолжение

2. ^G=N- Карбонильные производные Ацилъныс производные

Не катализируемый. x^c?*n— 11 Имины и BHj (вероятно) ОН_+бензили-денанилины, оксимы (?)

II x—С—-n— 1

окк-оок Тиосемикарбазоны

11

+Х^С-Ф-Н^-А 1 i

ООН-окк I ROH Амины (?) Отщепление спирта в реакции имидоэфи- ров со слабоосновными аминами ROH—амидиниевые ионы ROH — имидаты

А—Н X^-CJCn 1 ^

414

ЛИТЕРАТУРА

ЛИТЕРАТУРА

1. Бендер М. Л., Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот, «Мир», М., 1964. Jencks W. P., Progr. Phys. Org. Chem., 2, 63 (1964); Брюс Т., Бенкович С, Механизмы биоорганических реакций, «Мир», М., 1970; Martin R. В., J. Phys. Chem., 68, 1369 (1964); Johnson S., Adv. Phys. Org. Chem., 5, 237 (1967).

2. Bell R. P., Advan. Phys. Org. Chem., 4, 1 (1966).

3. Bender M. L., J. Am. Chem. Soc, 75, 5986 (1953).

4. Zaugg H. E., Papendick V., Michaels R. J., J. Am. Chem. Soc, 86, 1399 (1964).

5. Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 81, 475 (1959).

6. Ross S. D., Kuntz I., J. Am. Chem. Soc, 76, 3000 (1954).

7. Ingri N., Acta Chem. Scand., 17, 573 (1963).

8. Hand E., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 3505 (1962).

9. Cordes E. H., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 4319 (1962).

10. Jencks W. P., Gilchrist M., J. Am. Chem. Soc, 86, 5616 (1964).

11. Anderson В. M., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 82, 1773 (1960).

12. Kirsch J. F., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 86, 837 (1964).

13. SchmirG. L., CunninghamB. A., J. Am. Chem. Soc, 87, 5692 (1964); Cunningham B. A.r Schmir G. L., ibid., 88, 551 (1966).

14. Fernley H. N., Walker P. G., Nature, 212, 1435 (1966); Aldridge W. N., Barman T. E.t Gutfreund H., Biochem. J., 92, 23C (1964).

15. Cordez E. H., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 85, 2843 (1963).

16. Reimann J. E., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 88, 3973 (1966).

17. Do Amaral L., Sandstrom W. A., Cordes E. H., J. Am. Chem. Soc, 88, 2225 (1966).

18. Koehler K., Sandstrom W., Cordes E. H., J. Am. Chem. Soc, 86, 2413 (1964).

19. Williams A., Bender M. L., J. Am. Chem. Soc, 88, 2508 (1966).

20. Masui M., Yijima C, J. Chem. Soc, 1966 B, 56.

21. Bender M. L., Reinstein J. A., Silver Af. S., Mikulak R., J. Am. Chem. Soc, 87, 4545 (1965).

22. Barrett E., Lapworth A., J. Chem. Soc, 93, 85 (1908).

23. Martin R. В., J. Phys. Chem., 68, 1369 (1964).

24. Willi A. V., Helv. Chim. Acta, 39, 1193 (1956).

25. Cordes E. H., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 832 (1962).

26. Reeves R. L., J. Am. Chem. Soc, 84, 3332 (1962).

27. Willi A. V., Robertson R. E., Can. J. Chem., 31, 361 (1953).

28. Nordhey F., Ugelstad J., Acta Chem. Scand., 13, 864 (1959).

29. Cordes E. H., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 832 (1962).

30. Kastening В., Holleck L., Melkonian G. A., Z. Electrochem., 60, 130 (1956).

31. Cordes E. H., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 4319 (1962).

32. Ogata Y., Kawasaki A., Okumura N., Tetrahedron, 22, 1731 (1966).

33. Crowe G. A., Jr., Lynch С. C, J. Am. Gh«m. Soc, 71, 3731 (1949); Koskikallio J., Acta Chem. Scand., 10, 1267 (1956); Ugelstad J., De Jonge J., Rec. Trav. Chim., 76, 919 (1957); Dusek K., Collection Czech. Commun., 25, 108 (1960); De Jong J. I., De Jonge J., Rec. Trav. Chim., 71, 643 (1952); Imoto M., Kobayashi M., Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 1651 (1960).

34. Meadows G. W., de B. Darwent В., Trans. Faraday Soc, 48, 1015 (1952); Bell R. P., Baughan E. C, J. Chem. Soc, 1937, 1947.

35. Sander E. G., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 90, 4377 (1968).

36. Jencks W. P., Progr. Phys. Org. Chem., 2, 63 (1964).

37. Cordes E. H., Progr. Phys. Org. Chem., 4, 1 (1967).

38. Salomaa P., Acta Chem. Scand., 19, 1663 (1965).

39. Jencks W. P., Brookhaven Symp. BioL, 15, 134 (1962).

40. Lienhard G. E., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 88, 3982 (1966).

41. Rarnett R., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 89, 5963 (1967).

42. Lapworth A., J. Chem. Soc, 83, 995 (1903); Svirbely W. J., Roth J. F., J. Am. Chem. Soc, 75, 3106 (1953).

43. Noyce D. S., Reed W. L., J. Am. Chem. Soc, 81, 624 (1959); Noyce D. S., Snyder L. R., ibid., p. 620; Noyce D. S., Pryor W. A., ibid., p. 618.

44. Stiles M., Wolf D., Hudson G. V., J. Am. Chem. Soc, 81, 628 (1959).

45. Winstein S-, Lucas H. J., J. Am. Chem. Soc, 59, 1461 (1937).

46. Noyce D. S., Jorgenson M. J., J. Am. Chem. Soc, 83, 2525 (1961).

47. Crowell Т. I., Helsley G. C, Lutz R. E., Scott W. L., J. Am. Chem. Soc, 85, 443 (1963).

48. Patai S., Rappoport Z., J. Chem. Soc, 1962, 396.

49. Stewart R., J. Am. Chem. Soc, 74, 4531 (1952).

50. Crowell Т. I., Francis A. W., Jr., J. Am. Chem. Soc, 83, 591 (1961); Crowell T. Kim T. R., Doctoral Dissertation, University of Virginia, Charlottesville, Va., 1965.

51. Dawson В. E., Henshall Т., J. Phys. Chem., 67, 1187 (1963).

ЛИТЕРАТУРА

415

52. Cordes Е. И., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 826 (1962).

53. Stewart T. D., Li C-H., J. Am. Chem. Soc, 80, 2782 (1938).

54. Alexander E. R., Underbill E. J., J. Am. Chem. Soc, 71, 4014 (1949).

55. Cummings T. F., Shelton J. R., J. Org. Chem., 25, 419 (1960).

56. Hellmann H., Opitz G., Ber., 89, 81 (1956).

57. Bender M. L., J. Am. Chem. Soc, 73, 1626 (1951); Chem. Rev., 60, 53 (1960).

58. Bunton C. A., Ann. Rep. Soc, 55, 186 (1958).

59. Jordan R. В., Taube H., J. Am. Chem. Soc, 88, 4406 (1966).

60. Jencks W. P., Gilchrist M., J. Am. Chem. Soc, 90, 2622 (1968).

61. Oakenfull D. G., Riley Т., Gold V., Chem. Comm., 1966, 385; Gold V., Oakenfull D. G.t Riley Т., J. Chem. Soc, 1968 B, 515.

62. Kilpatrick M., Jr., J. Am. Chem. Soc, 50, 2891 (1928).

63. Jencks W. P., Carriuolo J., J. Am. Chem. Soc, 83, 1743 (1961).

64. Koskikallio J., Pouli D., Whalley E., Can. J. Chem., 37, 1360 (1959); DiSabato G., Jencks W. P., Whalley E., ibid., 40, 1220 (1962).

65. Bender M. L., Pollock E. J., Neveu M. C, J. Am. Chem. Soc, 84, 595 (1962).

66. Johnson S., Advan. Phys. Org. Chem., 5, 237 (1967).

67. Marburg S., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 232 (1962).

68. Bunton C. A., Fuller N. A., Perry S. G., Pitman I. H., J. Chem. Soc, 1962, 4478.

69. Bender M. L., d'A Heck H., J. Am. Chem. Soc, 89, 1211 (1967).

70. Johnson S. L., J. Am. Chem. Soc, 86 , 3819 (1964).

71. Bender M. L., Ginger R. D., Unik J. P., J. Am. Chem. Soc, 80, 1044 (1958).

72. Hine J., Bayer R. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 1989 (1962).

73. Brmsted J. N., Wynne-Jones W. F. K., Trans. Faraday Soc, 25, 59 (1929).

74. Hinshelwood C. N., Legard A. R., J. Chem. Soc, 1935, 587.

75. Bunton C. A., Spatcher D. N., J. Chem. Soc, 1956, 1079.

76. Jencks W. P., Cordes S., Carriuolo J., J. Biol. Chem., 235, 3608 (1960).

77. Baker A. W., Harris G. H., J. Am. Chem. Soc, 82, 1923 (1960).

78. Fedor L. R., Bruice Т. C, J. Am. Chem. Soc, 87, 4138 (1965).

79. Paul M. A., Long F. A., Chem. Rev., 57, 1 (1957).

80. Martin R. В., Hedrick R. I., J. Am. Chem. Soc, 4, 106 (1962).

81. Biechler S. S., Taft R. W., Jr., J. Am. Chem. Soc, 79, 4927 (1957).

82. Behme M. Т., Cordes E. H., J. Org. Chem., 29, 1255 (1964).

83. Mader P. M., J. Am. Chem. Soc, 87, 3191 (1965).

84. Schowen R. L., Jayaraman H., Kershner L., J. Am. Chem. Soc, 88, 3373 (1966).

85. Eriksson S. O., Hoist C, Acta Chem. Scand., 20 1892 (1966); Eriksson S. O., Bratt L. ibid., 21, 1812 (1967).

86. Dolman D., Stewart R., Can. J. Chem., 45, 911 (1967).

87. Bender M. L. , Thomas R. J., J. Am. Chem. Soc, 83, 4183 (1961).

88. Bunton С. A ., Nayak В., O'Connor C, J. Org. Chem., 33, 572 (1968).

89. Cunningham B. A., Schmir G. L., J. Am. Chem. Soc, 89, 917 (1967).

90. Hansen В., Acta Chem. Scand., 17, 1307 (1963).

91. Blackburn. G. M., Jencks W. P., 1. Am. Chem. Soc, 90, 2638 (1968).

92. Pinner Ae, Die Imidoather und ihre Derivate, Berlin, 1892; Roger R., Neilson D. G., Chem. R v., 61, 179 (1961).

93. Elliott D- F., Biochem. J., 45, 429 (1949); Brown I., Edwards О. E., Can. J. Chem., 43, 1266 (1965); Berlin K. D., Khayat M. A. R., Tetrahedron, 22, 975.(1966).

94. Jencks W. P., Carriuolo J., J. Am. Chem. Soc, 82, 675 (1960).

95. Bruice Т. C, Donzel A., Huffman R. W., Butler A. R., J. Am. Chem. Soc, 89, 2106 (1967).

96. Kandel M., Cordes E. H., J. Org. Chem., 32, 3061 (1967).

97. Oxley P., Short W. F., J. Chem. Soc, 1948, 1514.

98. Bruice Т. C, Lapinski R., J. Am. Chem. Soc, 80, 2265 (1958).

99. Jencks W. P., Carriuolo J., J. Am. Chem. Soc, 82, 1778 (1960).

100. Connors K. A., Bender M. L., J. Org. Chem., 26, 2498 (1961).

101. Chaturvedi R. K., MacMahon A. E., Schmir G. L., J. Am. Chem. Soc, 89, 6984 (1967).

102. Bunnett J. F., Davis G. Т., J. Am. Chem. Soc, 82, 665 (1960).

103. Bruice T. L., Mayahi M. F., J. Am. Chem. Soc, 82, 3067 (1960).

104. Jencks W. P., Gilchrist M., J. Am. Chem. Soc, 88, 104 (1966).

105. Do Amaral L., Koehler K., Bartenbach D., Pletcher Т., Cordes E. H., J. Am. Chem. Soc, 89, 3537 (1967).

106. Bruice Т. C, Benkovic S. J., J. Am. Chem. Soc, 86, 418 (1964).

107. Jencks W. P., Carriuolo J., J. Biol. Chem., 234, 1272, 1280 (1959).

108. Martin R. В., Hedrick R. I., J. Am. Chem. Soc, 84, 106 (1962).

109. Martin R. В., Hedrick R. I., Parcell A., J. Org. Chem., 29, 3197 (1964).

110. Bruice Т. C, Fedor L. R., J. Am. Chem. Soc, 86, 4886 (1964).

111. Overbeek J. Th. G., Koningsberger V. V., Proc. Koninkl. Nedl. Akad. Wetenschap. (Amsterdam), B 57, 311 (1954).

112. Bruice Т. C, Bruno J. J., Chou W-S., J. Am. Chem. Soc, 85, 1659 (1963).

113. Fedor L. R., Bruice Т. C, J. Am, Chem. Soc, 86, 4117 (1964).

416

ЛИТЕРАТУРА

114. Roger R., Neilson D. G., Chem. Rev., 61, 179 (1961); Kurd R. N., DeLamater G., ibid., p. 45.

115. Martin R. В., Lowey S., Elson E. L., Edsall J. Г., J. Am. Chem. Soc, 81, 5089 (1959).

116. Rarnett Д., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 90, 4199 (1968).

117. Eigen M., Angew. Chem. Intern. Ed., 3, 1 (1964).

118. Robinson D. Д., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 89, 7088, 7098 (1967).

119. Lienhard G. E., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 87, 3855 (1965).

120. Hibbert F., Satchell D. P. N., J. Chem. Soc, 1967 B, 653.

121. Lienhard G. E., J. Am. Chem. Soc, 88, 5642 (1966).

122. Pearson R. G., Mayerle E. A., J. Am. Chem. Soc, 73, 926 (1951).

123. Bunnett J. F., Miles J. H., Nahabedian К. V., J. Am. Chem. Soc, 83, 2512 (1961).

124. Pfeil E., Stache #., Lomker F., Ann. Chem., 623, 74 (1959).

125. Pearson R. G., Anderson D. #., Alt L. L., J. Am. Chem. Soc, 77, 527 (1955); Cook E. #., Taft R. W., Jr., ibid., 74, 6103 (1952).

126. Lienhard G. E., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 87, 3863 (1965).

Часть четвертая Глава 11

ПРАКТИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Химическую кинетику можно рассматривать либо как самостоятельную науку, либо как инструмент изучения механизмов реакций. Цель настоящей главы — описание элементарных кинетических методов и интерпретаций, полезных при исследовании механизма реакции. Автор разделяет здоровое недоверие многих к доказательствам механизма реакции, основанным на сложных кинетических уравнениях, которые трудно понять как отражение наблюдаемого поведения реакции. Фактически автор следовал правилу не принимать до конца кинетическое доказательство предложенного механизма реакции до тех пор, пока он не сможет понять механистического значения данного типа кинетического поведения или уравнения интуитивным, не математическим способом. Следствием использования такого подхода в течение многих лет явилось то, что некоторые кинетические свидетельства механизмов реакции не принимались так быстро, как они того заслуживали, однако ко много большему числу механизмов автор справедливо относился с недоверием, поскольку они не отвечали этому критерию и в дальнейшем было показано, что они не верны.

Для начинающего в этой области экспериментатора невозможно переоценить то положение, что получение и изучение кинетических данных должны проводиться таким образом, чтобы экспериментальное проявление той или иной кинетической закономерности было очевидным и максимальным по величине. Так, если желательно продемонстрировать существование какого-нибудь кинетического члена в реакции, необходимо условия эксперимента выбрать так, чтобы при изменении изучаемой переменной наблюдалось по крайней мере 50%-ное изменение скорости. Нагляднее всег'о кинетические данные представлять в форме функциональных зависимостей неисправленных экспериментальных констант скоростей от переменных параметров наряду с теоретически вычисленными кривыми, которые можно было ожидать в присутствии и в отсутствие изучаемого эффекта.

При использовании кинетических методов для изучения механизма реакции обычно полезнее получить пять значений константы скорости с точностью ±5%, чем одно значение с точностью ±1%. Экспериментальные данные, полученные в широком диапазоне условий реакции, позволяют четко продемонстрировать влияние изучаемой переменной на скорость реакции и часто обнаруживают некоторые неожиданные эффекты, которые ведут к более важным выводам, чем те, ради которых ставился эксперимент.

Содержание этой главы покажется элементарным профессиональному кинетику (каковым автор не является), однако оно обеспечивает достаточные основы для понимания и использования кинетических методов в исследовании механизмов большого числа реакций, происходящих в водном растворе. Для более детального ознакомления с экспериментальным и теоретическим рассмотрением кинетики реакций читатель отсылается к соответствующим монографиям [1].

27—0500

418

ГЛАВА 11

А. СКОРОСТИ, КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ И ПОРЯДОК РЕАКЦИИ

В простейшем случае скоро

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компактный угловой компьютерный стол
eye free colors circle
промимпорт москва лавочки чугунные бока
клапан гермик п 600х600 веза

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)