химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

тилимидазола и иона ацетилимидазолия с аминами возможен общёосновной катализ [107], однако механизм катализа, не был установлен.

Аминолиз имидоэфиров является аналогичной реакцией, которая идет через промежуточный продукт присоединения той же структуры, что и при аминолизе амидов, за исключением того, что образование аниона кислорода в случае имидата невозможно. Смена скорость определяющей стадии и разделение промежуточного продукта присоединения в этой реакции при различных значениях рН обсуждались в разд. А, 2, и было отмечено, что атака имидоэфирного катиона амином происходит без общекислотного или общеосновного катализа. При образовании амидина из промежуточного продукта, полученного с сильноосновными аминами, отсутствует заметный общекислотный или общеосновной катализ, однако при распаде промежуточного продукта, образованного менее основными гидроксиламинами, метоксиамином и семи-карбазидом, происходит значительный общеосновной катализ, подчиняющийся кинетическому уравнению

скорость = к [имидат-Н+] [RNH2] [В]. (80)

Этот катализ может осуществляться по кинетически эквивалентным механизмам (81) — (83). Механизм (81) невероятен, так как катализ наблюдают

v. ^ \<+>^ Н N N

в~н-ф-с-0ж внЧ^сС"01* ,м\

B^"*H — N— С — OR

I

H

BH^C^OR

(82)

.N-C-O^H-B I I R

|; /-л ?}I

(83)

R

в условиях, когда заметная доля промежуточного продукта должна уже находиться в виде свободного основания, так что удаление протона может дать лишь небольшой выигрыш, а при обратной реакции (т. е. гидролизе) должно было бы происходить присоединение протона к катионному амидину^ Механизм (82) также невозможен, так как в соответствии с ним при обратной реакции необходима подача протона на амидин в виде свободного основания в экспериментальных условиях, когда амидин уже протонирован. Механизм (83), следовательно, наиболее вероятен, хотя его справедливость не была твердо доказана. Он согласуется с тем, что на основании зависимости между

2В*

404

ГЛАВА 10

строением и реакционной способностью следует ожидать, что сильно основные амины могут вытеснять алкоголят-ион без помощи катализатора [схема (84)], в то время как менее основные амины нуждаются в помощи общего

N)

, N - С - OR

<+V,cC

"OR

(84)

основного катализатора для вытеснения спирта. Это вполне эквивалентно тому, что было обнаружено для стадии дегидратации в простых реакциях карбонильной группы, где сильноосновные амины могут непосредственно вытеснять ион гидроксила, в то время как вытеснение слабоосновных аминов происходит главным образом по механизму общекислотного катализа [схема (17)1, аналогичного механизму (83).

Образование проявляющегося кинетически промежуточного продукта при гидролизе формамидина было показано тем, что 1) гидролиз хлорида дифенилимидазолия (XXXV) имеет второй порядок по основанию, как

и в случае ряда других гидролитических реакций, в которых скорость определяющая стадия заключается в отщеплении плохой уходящей группы от промежуточного продукта присоединения, и 2) при гидролизе метинил-тетрагидрофолевой кислоты происходит уменьшение каталитической константы скорости с ростом концентрации катализатора, что указывает на смену скорость определяющей стадии [118]. Кинетическое уравнение первой реакции представлено уравнением (85), а ее механизм — схемой (86). Доказательства смены скорость определяющей стадии при изменении рН отсутствуют.

скорость = ki [S+] [ОН-] [BH+] + к2 [S+] [ОН"] [В] (85)

Следовательно, распад промежуточного соединения на конечные продукты должен определять скорость реакции, и промежуточное соединение должно распадаться предпочтительно с отщеплением иона гидроксила или воды, а не амина или его аниона при любом значении рН. Эта ситуация противоположна той, которая создается при аминолизе имидата, где в таком же промежуточном продукте более основной атом азота протонируется и преимущественно отщепляется в кислом растворе. Тенденция к смене скорость определяющей стадии при переходе к низким значениям рН у менее основных аминов уже заметна в реакциях имидоэфиров с гидроксиламином и семи-карбазидом; в ионе дифенилформамидиния оба атома азота слабоосновны и в обычно доступной области рН не происходит смены скорость определяющей стадии.

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

405

При низких концентрациях буфера гидролиз 5-10-метинилтетрагидро-фолиевой кислоты подчиняется тому же кинетическому уравнению, что и гидролиз соединения XXXV, и, вероятно, имеет ту же скорость определяющую стадию. При увеличении концентрации буфера происходит переход к новой скорость определяющей стадии, которая в основном катализируется ионом гидроксила и для которой катализ буфером менее существен (величина 6 больше). Эта стадия, вероятно, представляет собой скорость определяющую атаку формамидиниевого кольца ионом гидроксила или водой [к[, схема (86)]. На этой стадии имеет место общеосновной катализ. Так как субстрат уже является катионом, можно вполне надежно приписать этой стадии механизм (87). Это тот же механизм, что и для второй стадии аминолиза имидоэфиров [схема (83)], что подтверждает справедливость приписанного ей механизма.

N5

+ :С-Н

О —В

I

R

9

С

„/ (Г н - в N |

R

(87)

Общеосновной катализ распада промежуточного продукта присоединения при гидролизе формамидинов может идти по механизмам (88) и (89),

С

\

А о-н^в

? о' н-

+ в

(88)

С

к1

н-в+

N-H^-B

(89)

rV -

г

в

V

• н

\ 0

(90)

в

а также по согласованному механизму или по механизму «одного столкновения», где осуществляется катализ обоих типов [т. е. схема (90)]. Механизм (88) исключается, так как для его осуществления необходимо образование аниона анилина, который был бы слишком неустойчивым промежуточным продуктом, чтобы реакция могла идти с наблюдаемой свободной энергией активации [118]. Повышенная каталитическая активность бикарбоната и фосфатного дианиона по сравнению с дианионом метилфосфата указывает на то, что бифункциональный кислотно-основной катализ в этих реакциях несколько более эффективен, чем монофункциональный катализ. Механизм его можно представить аналогично механизму (89) с небольшой дополнительной стабилизацией переходного состояния водородной связью с кислотной

406

ГЛАВА 10

группой бифункционального катализатора XXXVI

I

н о

I

О —Р-О-

II о

Общекислотный катализ распада промежуточного продукта может осуществляться по механизмам (91) или (92). Если эту реакцию представить

..А и н '— ' <-I Н В I "в

N^ NH I Н I

(92)

как общеосновной катализ атаки амином протонированного амида [схема (91) в обратном направлении], то она обладает величиной р = 0,44. Последний результат вызывает сомнения, так как величина р для атаки протонированного амида должна быть меньше, чем для атаки свободного амида, которая идет по аналогичному механизму (89) с величиной р = 0,26. Это подтверждает механизм (92), справедливый и для других реакций, в которых амин атакует карбонильную группу. Этот механизм подтверждается далее тем, что атака имидоэфиров аминами идет по механизму (91), где протон гидроксильной группы замещен алкильной группой, но в рассматриваемой реакции не наблюдается общий кислотно-основной катализ; если распад тетраэдрического промежуточного продукта при гидролизе амидиния идет по тому же механизму, в нем также не должно быть общего кислотно-основного катализа.

О

II /

12. RCC- и HOR'

\

При гидролитическом отщеплении ацетильной группы диэтилацетилма-лоната и диэтилацетилэтилмалоната происходит смена скорость определяющей стадии при изменении рН и при изменении концентрации буфера при постоянном значении рН, что указывает на образование в этой реакции промежуточного продукта [схема (93)] [119]. На стадии, определяющей скорость реакции в области значений рН > 5,

О в ОН О

Н20+/Сч /---* НОС-(?- —--»- /Сч +НС^ 93

7 быстро | 4 Ж5° / \)Н \

\ рН<5 Р ^

происходит общий кислотно-основной катализ. Хотя кинетические данные сами по себе не позволяют установить природу скорость определяющих ста-

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

407

дий при различных значениях рН, можно полагать, что скорость определяющей стадией при низких значениях рН является разрыв связи углерод — углерод, а при высоких значениях рН — гидратация карбонильной группы. Подтверждением этому служит сопоставление абсолютных значений констант скорости в различных областях рН с абсолютными значениями констант скорости реакций с известным механизмом и тот факт, что при гидратации карбонильных соединений возможен общий кислотно-основной катализ. Промежуточный продукт отщепляет воду преимущественно при низких значениях рН и уходящую группу, содержащую атом углерода, при высоких значениях рН, как показано на диаграмме 9. Гидролиз ацилцианидов RCOCN обладает теми же кинетическими параметрами и тем же механизмом [120].

При гидролизе ацетилтиазолиния XXXVII обе стадии реакции можно наблюдать непосредственно, так как промежуточный продукт присоединения накапливается в значительных количествах. Стадия гидратации катализируется ионом гидроксила, водой и общими основаниями, а стадия распада

О

н-о-с-с^

о

В-Н-О-С-Сс-

н

[та же "]' В = ОН"

(НВ)

НО > 'Сг-

_L

~С > "ОН

J

5

рН „

Диаграмма 9

промежуточного продукта идет только по механизму специфического основ-

СН3

СНзС-Cf \ S

ного катализа. В этой реакции скорость распада всегда медленнее, чем скорость гидратации, так что при изменении рН не происходит смены скорость определяющей стадии [121].

Детали механизма стадии гидратации в этих реакциях, вероятно, те же, что и в других реакциях гидратации кетонов. Вытеснение карбаниона из анионного промежуточного продукта происходит без общего кислотно-основного катализа и может быть представлено схемой (94). Механизм не зависящего от рН отщепления углеродсодержащей уходящей группы неизвестен.

OR OR

II 1 . ^ к '

Как можно было ожидать, изменение природы углеродсодержащей группы приводит к изменению природы скорость определяющей стадии как функции рН. Кинетические уравнения щелочного расщепления ацетилацетона [122] 2,6-дигалогенбензальдегидов [123] и хлоральгидрата [124] содержат члены второго порядка по концентрации основания. Это значит, что при гидролизе этих соединений, имеющих относительно плохие уходящие группы,

408

ГЛАВА 10

скорость при щелочных значениях рН определяется распадом промежуточного продукта присоединения и для отщепления карбаниона необходима движущая сила фактически существующего [схема (95)] или потенциально существующего [схема (96)] дианиона

ОТ 0" -о-сХ-с- — 0=с -с- (95)

О) О" от

В'-Н-^О-С-^С- «=* ВН 0 = С "С^ или ^о^-С —С —с==х НВ

II I III

1 (96)

~0

I I I

0 = С С = С-ХН + в

I I I

При гидролизе 2-нитроацетофенона, нитроацетона и теноилтрифторацетона, имеющих лучшие уходящие группы, происходит смена скорость определяющей стадии при изменении рН, которая аналогична смене скорость определяющей стадии в ряду ацетилмалонатов [125].

О

13. RCC— и HSR* \

Отношение констант скорости атаки тиолатным анионом и ионом гидроксила &B.S-/&OH- Для реакций с ацетильной группой диэтилацетилмалоната примерно на три порядка меньше, чем для реакций с гс-нитрофенилацетатом или ацетилимидаз о лиевым ионом, где атака ацильной группы обоими нуклео-филами почти несомненно является скорость определяющей стадией [126]. Так как известно, что атака ионом гидроксила является скорость определяющей стадией при щелочном расщеплении диэтилацетилмалоната [119], низкая реакционная способность тиольного аниона по отношению к этому соединению, вероятно, вызвана изменением скорость определяющей стадии (заключающейся теперь в распаде промежуточного продукта присоединения XXXVIII), в котором отщепление тиолатного аниона (pisT 9,95) происходит легче, чем отщепление диэтилмалонатного аниона [трК 15,2, схема (97)].

ГО ГО tO ¦

Si <уч r>y 1,1

II

±н+ _ ][±н+ (97)

XXXVIII

RSH НС-

В соответствии с принципом микроскопической обратимости скорость определяющей стадией в обратном направлении должна быть в этом случае атака тиоэфира карбанионом. Подобную ситуацию можно наблюдать непосред-

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

409

ственно в реакции тиолов с ионом ацетилимидазолия, где образование тио-лового продукта присоединения идет легко, а превращение в тиоэфир в водном растворе не происходит. Очевидно, для отщепления углеродсодержащей уходящей группы необходима дополнительная движущая сила, создаваемая свободной электронной парой второй гидроксильной группы, так как гидролиз кислородных продуктов присоединения идет легко. Подача электронов от атома серы для образования частично двойной связи с углеродом осуществляется с трудом, поэтому продукт присоединения тиола легче распадается с отщеплением тиола, чем углеродной уходящей группы [121]. Вероятно, для более кислых углеродных соединений будет происходить смена скорость определяющей стадии и скорость определяющим станет присоединение и отщепление тиольного иона, однако неизвестно, в какой момент это произойдет. Отсутствуют указания о существовании в этих реакциях общего основного катализа (в условиях, когда ионизация карбокислоты не является скорость определяющей). Вероятно, здесь непосредственно взаимодействуют свободные анионы углеродного соединения и тиола.

ТАБЛИЦА РАССМОТРЕННЫХ МЕХАНИЗМОВ

Приведенная ниже таблица состоит из двух частей: в первой из них представлены реакции, в которых непосредственным продуктом или реагентом

является карбонильная группа = О, во второй — реакции, в которых непосредственным продуктом или реагентом является имино-группа = N —. Двухстадийные реакции часто включают по одной стадии каждого типа.

Некатализируемая реакция может оказаться реакцией, в которой необходимые переносы протона осуществляются в быстрых стадиях до или после переходного состояния (специфический кислотный или основной катализ), или реакцией, в которой истинный кислотный или основной катализ существует, но величина а или 6 слишком близка к нулю или единице, чтобы можно было этот катализ обнаружить. Сокращения ОКК и ООК означают общекислотный катализ и общеосновной катализ соответственно. Порядок употребления этих терминов соответствует прямому и обратному направлениям рассматриваемой реакции, т. е. общекислотный катализ в прямом направлении, как правило, требует общеосновного катализа в обратном направлении той же реакции. Быстрые равновесные стадии пер'еноса протона (специфический кислотный или основной катализ) опущены. В некоторых случаях возможен также согласованный механизм или механизм «одного столкновения». Приведенные ниже механизмы катализа считают основными, обеспечивающими стабилизацию переходного состояния.

l. ус=о Карбонильные производные Ацильные производные

„ Не катализируемый "(<х= 0, fi = l,0) Алифатические амины Карбанионы Сульфит Основные тиольные анионы Алкоголятпый и гидроксильный ионы Гидроперекисный апиоп Алкоголятный и гидроксильный ионы: сложные эфиры тиоэфиры анилиды Тиолатный ан

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
kyrie 2 купить
что такое ювенильный ревматоидный артрит
изготовление стального шкафа локера
узкая тумбочка прикроватная длина 30 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)