химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

ть реакции, нестойкий промежуточный продукт должен взаимодействовать с амином с константой скорости, большей, чем константы скорости реакций лимитируемых диффузией. Так, при общекислотном катализе гидразинолиза фенилацетата для этой стадии необходима константа скорости 1015 л2/моль2 -с, если принять величину р-К сопряженной кислоты эфира равной —6 [106].

При взаимодействии ацетилимидазола с гидроксилсодержащими соединениями, включая воду, спирты и гидроксамовые кислоты, но не фосфатный или карбоксилатный ионы, идет общеосновной катализ [107]. Механизм этого катализа не установлен.

Распад тетраэдрического промежуточного продукта происходит наиболее быстро по реакции, катализируемой ионом гидроксила (например, XXX).

(-> О

^ >! N —О

' I Н

<->

•OR

XXX

На этой стадии также возможен общеосновной катализ, хотя здесь он гораздо менее значителен, чем на стадии атаки [91]. Пока еще невозможно сделать определенный выбор между простейшими механизмами катализа XXXI ж XXXII; возможны также механизмы «одного столкновения».

О О

N И v В (-)

^N-C-O-H-B ^N-C-OR

'II 'I Н R Н

Ш 2Ш

Катализируемый ионом гидроксила распад может представлять собой специ-• фический случай одного из этих механизмов, когда В = ОН". Механизм

ХХХШ (ВН = НОН), по-видимому, объясняет реакцию третичных аминов

398

ГЛАВА 10

с фениловыми эфирами

. + i; <+»

—N—С-О-Н-В ' I I Н R

шж

При гидролизе сопряженной кислоты этилбензимидата и N-фенилими-нолактона возможен общеосновной катализ [8, 13]. Так как известно, что скорость гидролиза N-фенилиминолактона определяет стадия атаки водой и что субстрат протонирован в условиях, когда наблюдают катализ, то данной реакции вполне надежно можно приписать механизм

в~н-Ф>?йГ ^ в-н^сАС (71)

R | R О

i-

Эта стадия в обратном направлении представляет собой редкий случай механизма общекислотного катализа при аминолизе эфира в условиях, когда скорость определяющая стадия состоит в отщеплении спирта. Рассмотренный механизм совпадает с механизмом присоединения и отщепления воды в простых реакциях карбонильной группы.

10. RCSR и H2NR'

При внутримолекулярном аминолизе S-ацетилмеркаптоэтиламина [схема (72), слева направо] в области рН ~ 3 происходит смена скорость определяющей стадии. Выше этого значения рН реакция идет по не зависящему

sONH

С

I

СН3 |[±Н,0

гл

гл

SN NH2

о^сн,

но

гл.

NH

н

сн.

(72>

от рН и основно каталитическому механизмам; при рН < 3 реакция идет медленнее, но скорость ее опять пропорциональна концентрации ионов гидроксила [108]. При рН > 3 существует также нелинейная зависимость скорости от концентрации буфера, которая вызвана переходом от скорость определяющей стадии, катализируемой буфером, к скорость определяющей стадии, где этот катализ отсутствует [109]. Таким образом, в этой реакции должны существовать по крайней мере две стадии и один промежуточный продукт.

При взаимодействии тиоэфиров с гидроксиламином также происходит смена скорость определяющей стадии при изменении концентрации ионов водорода, и оно должно идти через образование промежуточного продукта.

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

399

[110]. Как при образовании, так и при распаде этого промежуточного продукта возможен общий кислотно-основной катализ. Общий кислотно-основной катализ существует также в реакции ацетилимидазола с тиолами и в ряде реакций тиоэфиров с аминами [107, 111—113]. Выше нейтральной области рН аминолиз тиоэфиров подчиняется кинетическому уравнению,

О О

" II скорость = к! [RCSR'] [RNH2] + fc2 [RCSR'] [RNH2] [В], (73)

откуда можно заключить, что для любой стадии, определяющей скорость реакции в этой области рН, общий заряд переходного состояния равен нулю (за исключением особого случая, когда В = ОН"). При более низких значениях рН кинетика становится более сложной.

Природу скорость определяющей стадии можно установить, анализируя продукты гидролиза имидата, который создает тот же тетраэдрический промежуточный продукт присоединения, что и в реакции аминолиза кислородсодержащих эфиров. Из ранних качественных результатов известно, что-в кислой среде тиоимидаты обычно распадаются до тиоэфиров, однако-в щелочной среде в некоторых случаях наблюдают распад до амидов, если невозможно элиминирование нитрила; так, при гидролизе соединения XXXIV в щелочной среде отщепляется тиолат-анион с образованием N-диметилбензамида [114]

SCH3 XN (СН3)2

XXXIV

Подробное количественное исследование показало, что переходная область для ряда различных имидатов находится в пределах рН 2...3; ниже этого значения рН энергетически выгоден распад тетраэдрического промежуточного продукта, образованного имидатом, с выделением амина и сложного эфира, а при рН > 4 энергетически выгодно отщепление тиола с образованием амида [101]. В этой области рН отщепление амина и выход сложного зфира возрастают в присутствии общих кислотно-основных катализаторов. Изменение выхода продуктов независимо от скорости гидролиза имидата служит доказательством существования в реакции промежуточного продукта.

Эти результаты указывают, что в области высоких значений рН скорость определяющая стадия реакции аминолиза должна состоять в атаке амином и образовании промежуточного продукта через незаряженное переходное состояние; образовавшись, промежуточный продукт быстро" распадается с отщеплением тиола, как следует из анализа продуктов гидролиза имидата. При низких значениях рН скорость определяющей стадией должен быть распад тетраэдрического промежуточного продукта с отщеплением тиола, однако обычно реакции аминолиза не изучают в этой области значений рН, так как амин здесь почти полностью протонирован. Можно попытаться представить зти выводы посредством той же схемы, что и для аминолиза кислородных эфиров [схема (67)].

Однако при применении упомянутой схемы к внутримолекулярному ами-нолизу S-ацетилмеркаптоэтиламина возникают серьезные противоречия [80, 109, 115, 116]. Тетраэдрический промежуточный продукт для данной реакции образуется при гидролизе 2-метил-А2-тиазолина [схема (72)]. В этой реакции происходит смена скорость определяющей стадии при понижении рН, что представляет собой по существу первый описанный пример использования этого кинетического критерия для установления существования промежуточного продукта в реакции на ацильном уровне окисления [115]. В кислом растворе при распаде промежуточного продукта образуются приблизительно равные количества тиоэфира и амида, причем их относительный выход не зависит от рН. В этих условиях рН-зависимость скорости реакции

400

ГЛАВА 10

аминолиза обусловлена скорость определяющей стадией с нейтральным переходным состоянием. Так как образование тиола и амина из промежуточного продукта происходит с примерно одинаковой легкостью, обе стадии S -*¦ N лереноса должны определять скорость реакции и идти через нейтральные переходные состояния. Проблема возникает из-за того, что с ростом рН происходит смена скорость определяющей стадии в реакции аминолиза. Это в свою очередь сопровождается уменьшением выхода тиозфира при гидролизе тиазолина (не вызванного вторичной реакцией трансацилирования), т. е. происходит уменьшение скорости образования промежуточного продукта из тиозфира, и, следовательно, эта стадия становится скорость определяющей, а вытеснение из промежуточного продукта тиола с образованием амида становится относительно быстрым. Изменение скорость определяющей стадии нельзя объяснить при помощи схемы типа (67) или (72), где скорость определяется только образованием или распадом связей с углеродом, так как оба пути превращения промежуточного продукта идут через переходные состояния с одинаковыми зарядами и нет причин, по которым скорость должна падать ниже того, что следует ожидать для этих стадий с ростом рН. Полученные результаты свидетельствуют о том, что должна быть другая стадия, становящаяся скорость определяющей с ростом рН, причем эта стадия должна быть простым переносом протона. Экспериментальные данные можно объяснить посредством схемы (74), которая включает такую стадию (кА). Она заключается в переносе протона к первоначально образуемому диполь-

гл ¦

sxc*=NH

I

*-t[bi][^ (^)

/ \ *г / \+ fcA[BH+] / \ *N / \

S rNH2 S ?NH2 . ' ¦ Stv ?NH HS NH

о до'

ному промежуточному продукту присоединения, за которым следует быстрая потеря протона атомом азота и вытеснение тиола. Обе стадии переноса протона могут происходить по механизму одного столкновения или по согласованному механизму с участием кислотно-основного катализатора, однако, чтобы процесс начался, необходим какой-нибудь кислотный катализатор. Подтверждением вывода, что скорость определяющим становится перенос протона, служит то, что а = 0,03 для общекислотного катализа карбоновыми кислотами и фосфатным моноанионом в соответствии с механизмом (74). Эта величина а в пределах ошибки эксперимента равна нулю, что и следовало ожидать для простого диффузионно контролируемого переноса протона [116, 117]. Катализ удается обнаружить по падению каталитической константы «водной» реакции (скорость определяющая стадия при высоких значениях рН) ниже брёнстедовской прямой, как следовало бы ожидать в случае, если перенос протона с этой слабой кислоты идет с константой скорости, меньшей, чем диффузионный предел. Оценка абсолютных значений констант скорости отдельных стадий этой схемы приводит к разумным величинам, если принять кА да 1010 л/моль-с. Возможно, что катализуемый общими кислотами метоксиаминолиз фенилацетата, где также а ~ 0 для катализа карбоновыми кислотами [105], идет через такую же скорость определяющую стадию переноса протона.

Отсюда следует важный вывод, что возможен общий кислотно-основной катализ, включающий только простой диффузионный перенос протона,

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

401

и что смена скорость определяющей стадии может вызываться предельной скоростью этого переноса протона, даже если общая скорость реакции невелика. В данной реакции присоединение амина к тиозфиру приводит к образованию диполярного промежуточного продукта, который немедленно распадается на исходные вещества, если этому не препятствует присоединение протона к аниону кислорода, уничтожающее движущую силу отщепления амина.

Понижение выхода тиоэфира при гидролизе тиазолина с повышением рН является следствием того, что для вытеснения амина в условиях, когда скорость определяется переносом протона к диполярному промежуточному продукту присоединения, необходимо катионное переходное состояние. Тот же механизм позволяет вполне обоснованно объяснить изменение соотношения продуктов гидролиза нециклических имидатов при изменении рН, но это не было доказано.

На первой стадии гидролиза тиазолина [/с-г, схема (74)] идет общеосновной катализ. Так как в области рН, где наблюдают катализ, тиазолин прото-нирован, механизм этой стадии можно совершенно определенно представить схемой

B-H-^>^NH ЙЭ.н'оЦАн (75)

IS I III H I H SE

R

Это такой же механизм, как и для гидратации иминов и имидатов.

Механизм реакций этого класса можно приблизительно представить диаграммой

О

-N- -C-SR I

ОН

I-

-N-C-SR I I

, R2N > RS" j_RS" > R2N"_|

3

pH

Диаграмма 8

Изменение природы уходящей группы при изменении рН, по-видимому, является результатом существования скорость определяющей стадии переноса протона по крайней мере для внутримолекулярных реакций.

О

II

11. RCNHR' и H2NR*

В реакции формамида с гидроксиламином с образованием формилгидрок-самовой кислоты возможен общекислотный катализ ионом гидроксиламмония. При постоянном значении рН с ростом концентрации катализатора происходит смена скорость определяющей стадии, что служит доказательством обра-

26—0500

402

ГЛАВА 10

зования в реакции промежуточного продукта [разд. А, 3, схема (76)].

fO ОН кг О

MUfm *.[НА] | 4, [НА] II

c^NH2OH . H2N-C-NHOH --» H3N + С. /7fiv

H2N H *-itHA] I MH+] NHOH v'd)

H

Катализ идет как при распаде, так и при образовании промежуточного продукта, и смена скорость определяющей стадии происходит из-за того, что одна из стадий идет со значительной скоростью некаталитически, т. е. обладает меньшим значением а для общекислотного катализа. Природа скорость определяющей стадии в этой реакции при разных концентрациях катализатора не установлена, однако из характера аналогичных реакций и корреляций между строением и реакционной способностью можно заключить, что механизм (76) более вероятен, чем механизм с обратным отнесением стадий, где стадия распада является скорость определяющей при низких, а стадия нуклеофильной атаки — при высоких концентрациях катализатора. При отщеплении азота почти всегда необходимо присоединение протона, так что уходящая группа скорее представляет собой свободный амин, чем неустойчивый анион амина. Вследствие этого основность азота, как правило, даже важнее, чем легкость отщепления протонированного атома азота для обеспечения ухода аминов. Так, гидролиз 5-10-метилентетрагидрофолевой кислоты идет с отщеплением более основного атома азота N5 с образованием ГЧ10-фор-мильного соединения в качестве продукта [118]. Можно, следовательно, ожидать, что промежуточный продукт присоединения в. схеме (65) будет распадаться главным образом с отщеплением аммиака так, что скорость определяющей стадией при низких концентрациях катализатора будет общекислот-но катализируемая атака гидроксиламином. При увеличении концентрации катализатора скорость определяющей стадией становится отщепление аммиака. Для механизма катализа, представленного схемой (77), зто значит, что

Н о)

I IK

? .н

R.N--4C i=~ RiN-C-NHRj

, Х XNHR2 i Н Н

присоединение и отщепление слабоосновной молекулы гидроксиламина происходит с большим значением а (или с меньшим значением 6 для обратной реакции), чем присоединение и отщепление аммиака (которое идет со значительной скоростью по реакции, катализируемой водой), как и следовало ожидать из корреляций между строением и реакционной способностью. Альтернативный механизм катализа, изображенный схемой (78), невозможен, так

R, ОН он

II: + lO 1 О

B^H-N-Ct ^ BH-N-C^NHR2 (78)

I ^ ^NHR;, I 1

Н н

как отсутствует общий кислотно-основной катализ атаки зтилбензимидата гидроксиламином [схема (79)], моделирующий этот механизм [8]

Н ОС2Н5 Н ОС2Н6

B^H-N^Ct. BH-N^C^NH2 (79)

I С(Г VNH2 ' '

НО Н5 Н0 СвНв

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

Общий кислотно-основной катализ важен для реакций гидроксиламина со сложными эфирами и амидами, тогда как для присоединения гидроксиламина к альдегидам и кетонам он играет незначительную роль. Реакции ацильной группы более сложны, так как резонансная стабилизация исходного состояния должна быть в значительной степени нарушена для достижения переходного состояния. Очевидно, общий кислотный или основной катализ может обеспечить большую свободную энергию стабилизации этих высокоэнергетических переходных состояний, чем для переходных состояний в более простых реакциях карбонильной группы.

При быстрых реакциях аце

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
color draw курсы в москве
Компания Ренессанс: магазин лестницы - качественно, оперативно, надежно!
как правильно называется реклама на стене дома
робби уильямс олимпийский 10 сентября цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)