химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

щепления амина) уменьшается в окиси дейтерия, в то время как гидролиз ди-метилбензамида, в котором не происходит обмена, в окиси дейтерия несколько ускоряется [88].

Аминолиз сложных эфиров представляет собой более сложную проблему [схема (1)], однако она может быть решена по крайней мере в основных чертах: 1) путем использования кинетических доказательств смены скорость определяющей стадии, что позволяет установить существование промежуточного продукта и заряда переходного состояния в различных областях рН, и 2) идентификацией скорость определяющей стадии путем создания промежуточного продукта из соответствующего имидата и установления предпочтительного типа его распада на конечные продукты при различных значениях рН. Так, из влияния рН и катализаторов на соотношение скоростей распада промежуточного тетраэдрического продукта, образующегося при гидролизе N-фенилиминолактона, на различные возможные конечные продукты можно заключить, что, если тот же промежуточный продукт образуется при аминолизе лактона анилином, скорость определяющей стадией аминолиза при значениях рН < 7 будет отщепление алкоксидного аниона [схема (13), рис. 13]. При высоких значениях рН скорость определяющей стадией является атака лактона анилином, в которой идет согласованный общий кислотно-основной катализ. Эту реакцию аминолиза непосредственно не изучали, но была исследована обратная реакция — внутримолекулярный алкоголиз анилида $схема (13), справа налево] и обнаружена смена скорость определяющей стадии при изменении концентрации катализатора, что и предсказывалось на основании влияния катализаторов на состав конечных продуктов гидролиза имидата [89].

рН-Зависимость скорости внутримолекулярного аминолиза аминоэтил-ацетата указывает на смену скорость определяющей стадии вблизи рН 8 ж, следовательно, на существование в этой реакции промежуточного продукта [90]. Изменения скорость определяющих стадий в реакциях метилформиата <: рядом аминов указывают на существование промежуточных продуктов также и в этих межмолекулярных реакциях. Природу скорость определяющей ¦стадии можно установить на основании характера конечных продуктов гидролиза имидата XXI при различных значениях рН [91]. Полностью механизм этих реакций показан на схеме (67), а рН-завйсимость скорости реакции метилформиата с гидразином, которая служит иллюстрацией основных путей реакции, показана на рис. 17.

рн

Рис. 17. рН-зависимость константы скорости псевдопервого порядка реакции гидразина (0,2 моль/л) в виде свободного основания с метилформиатом при 25 °С и ионной силе 1,5. Сплошная кривая вычислена по стационарному кинетическому уравнению для этой реакции [91].

392

ГЛАВА 10

НС,

,ОСН.

N О

OR

XXI

^ NH + HCOR ,

s к.

о +г ^ н он н Km j I

----* -N-C-OR

/н,о

NH + HCOR ;=±

I I H

IK

H 70

-N-^C-OR I I H

II

OH

^ °V 1 P" ,N-C-OR

4

Заряд

HCN^+ RO" + H+ 0 (67)

TO О

s V k, II /

^N-C-OR —-> HCN + RO"

H

-1

При высоких значениях рН скорость реакции пропорциональна концентрациям эфира и свободного амина и не зависит от рН в соответствии с кинетическим уравнением

v = ki [ЪШ][HC00R]. (68)

В этих условиях скорость определяющей стадией является атака эфира амином [схема (67) kt] и переходное состояние не имеет заряда. (Скорость этой реакции для определенных аминов продолжает увеличиваться в щелочном растворе из-за катализа ионом гидроксила. Это особый случай общеосновного катализа на стадии атаки амином.) При понижении рН константы скорости уменьшаются и становятся прямо пропорциональными концентрации ионов гидроксила. Это соответствует тому, что скорость определяющей стадией становится основно катализируемый распад тетраэдрического промежуточного продукта присоединения [схема (67), к3]. В этой области значений рН переходное состояние имеет заряд —1 и скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению

v = к3 [I-] = к3 liKJ [Чга] [HC00R] [ОН-]. (69)

При дальнейшем понижении рН скорость реакции опять запределивается и основным становится не зависящий от рН распад промежуточного продукта [схема (67), к2\. В этой области значений рН переходное состояние опять становится нейтральным и скорость реакции подчиняется кинетическому

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

393

уравнению

w=ft2[I] = ft2-A_ [^>NH] [HCOOR]. (70>

В области промежуточных значений рН и в случае соединений, для которых отдельные области нечетко разграничены, скорость следует описывать стационарным кинетическим уравнением. Другие амины ведут себя аналогичным образом, хотя по техническим причинам здесь невозможно рассмотреть все допустимые типы переходных состояний для каждого амина.

Установить, что скорость определяющей стадией при высоких значениях рН является атака амином, а при низких значениях рН — распад промежуточного продукта, стало возможным на том основании, что имидат XXI распадается при высоких значениях рН с образованием амида и спирта, а при низких с образованием эфира и амина. Это указывает направление с минимальной затратой энергии, по которому происходит распад промежуточного-продукта присоединения, образованного из имидата или морфолина и сложного эфира при различных значениях рН. Смена скорость определяющей стадии при аминолизе метилформиата морфолином происходит при том же-значении рН (~ 7,6), что и изменение в характере образуемых из имидата продуктов. Это отнесение стадий подтверждается далее более ранними сообщениями о том, что N-замещенные имидаты гидролизуются до эфиров в кислой среде и до амидов в щелочной [92, 93]. При увеличении основности амина значение рН, при котором происходит смена скорость определяющей стадии, возрастает [91]. Это свидетельствует о важной роли основности амина в определении типа распада промежуточного продукта присоединения: более-основной амин легче протонируется и отщепляется, так что отщепление алко-голят-иона лимитирует скорость в большем интервале значений рН, чем в реакции с менее основным амином. (Эту тенденцию нельзя распространять на большую по размерам молекулу анилина, которая отщепляется легче, чем алкоголят-ион при значениях рН вплоть до 7 [13].) Предпочтительные-пути распада тетраэдрического промежуточного продукта и механизм ами-нолиза алифатических сложных зфиров сведены в диаграмму

Переходное состояние

то же

В = ОН"

ОН

-N^C-OR ' I

О Г

о

W (-) "N^C-OR

I % B-H-N C-OR I I

N > RO"_, RO" > )N~ ,

7-pH

Диаграмма 6

Обнаружение общекислотного катализа при аминолизе эфиров [94, 95}' означает, что существует также путь образования и распада промежуточного-тетраэдрического продукта через катионное переходное состояние, отмеченный в схеме (67) константами к\ и kti [в схеме (67) не делается различий между общим и специфическим кислотным или основным катализом]. Все-эти пути существенны при распаде промежуточного продукта, образованного»

Уходящая группа

394

ГЛАВА 10

имидатом XXII [60, 96]. При рН > 7 это соединение распадается исключительно с отщеплением фенола, вероятно, по основно катализируемому пути Л3. Между рН 2 и 5 оно распадается преимущественно с отщеплением фенола через нейтральное переходное состояние (к2), но также происходит примерно на 10% отщепление амина через другое нейтральное переходное состояние {k-i). Более низкое значение рН по сравнению с распадом XXI, при котором происходит переход от анионного к нейтральному переходному состоянию в этом случае, а также доминирование пути к2 над &_i при нейтральном распаде отражают тот факт, что фенолят является лучшей уходящей группой, чем метоксильный ион. Ниже рН 2 распад XXII происходит главным образом

уОСвЩ СН3С<

^NCH3 +Н XXII

с образованием зфира по кислотно катализируемому пути через катионное переходное состояние (к*, к+i). Установление этих преимущественных типов распада показывает, что если тетраэдрический промежуточный продукт образуется, то скорость аминолиза фенил ацетата в области рН, где обычно наблюдают аминолиз, будет почти полностью определять атака амином. Однако до сих пор еще не было доказано образование тетраэдрического промежуточного продукта при аминолизе фенилацетата и, возможно, что эта реакция идет по типу согласованной. То, что фенилацетаты быстро реагируют ¦с третичными аминами, означает, что удаление протона с атома азота атакующего амина не является необходимой стадией в этих реакциях. Относительная легкость вытеснения уходящих групп при гидролизе фенилимидатов как функция рН показана на диаграмме

Н (Н) Н RN > RO RCT > RN RO >> RN

рН

Диаграмма 7

Эту схему можно применять также к аминолизу фениловых эфиров, однако это еще не было подтверждено.

Усиление тенденции к отщеплению от тетраэдрического промежуточного продукта кислородсодержащего фрагмента по сравнению с азотсодержащим по мере уменьшения основности кислорода иллюстрируется далее распадом имидатов бензолсульфоната и пикрата до соответствующих амидов [97], а также распадом стабильного промежуточного продукта присоединения XXIII преимущественно с отщеплением фенола, а не амина как в кислой, так и в щелочной средах [4]. Однако интерпретация последнего примера осложнена тем, что в XXIII невозможна самопроизвольная ионизация атомов кислорода.

ЙН, NH, "Н

с6н3 с6н5 с6н5

ХШП

Константы скорости аминолиза сложных эфиров в условиях, когда скорость реакции определяет атака амином, сильно зависят от основности амина,

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

395

Вторичные амины

Пиридины,

ПерВичные амины

г

о Г с?

СН3СО

О

гйО-осн

причем наклон р брёнстедовской логарифмической зависимости скорости реакции от основности приблизительно равен 0,8 [60, 98, 99]. Ряд таких кривых для реакций с замещенными фенилацетатами и подобными им соединениями приведен на рис. 18. Наклон этих линий слабо зависит от природы уходящей группы при изменении ее от 10 до 2. Далее для первичных, вторичных и третичных аминов получаются кривые одного типа. Однако для реакций наиболее основных аминов с наиболее реакционноспособными эфирами происходит довольно резкое запределивание констант скорости в зависимости от основности. Здесь имеет место одинаково сильная зависимость констант скорости от рАГ уходящей группы для различных эфиров (Р ~ 1,0) с переходом к более слабой зависимости для наиболее ре-акционноспособных соединений. Большая чувствительность к основности атакующей и уходящей групп означает, что должно происходить значительное изменение зарядов атакующего и уходящего атомов в переходном состоянии. Переходное состояние можно представить в виде XXIV, не уточняя, превращается ли оно в тетраздри-

ческий промежуточный продукт или прямо в конечные продукты по согласованной реакции [60]. Это переходное состояние отличается от переходного состояния при атаке сложных эфиров основными кислородсодержащими

-1

СНзСО^З-NO; NO,

О

*!-CH3C0-{3-N02

5-СН

ho-O

I ' I I I

I I I

в to 12

Рис. 18. Зависимость скоростей реакций аминов с замещенными фенилацетатами и 1-ацетокси-4-метоксипиридинием от основности нуклеофила [60].

5-+9

-N-C-OR

ХХТУ

анионами, где наблюдается гораздо меньшая чувствительность к основности и происходит меньшее изменение зарядов атакующей и уходящей групп. При взаимодействии сильноосновных аминов с реакционноспособными сложными эфирами происходит изменение природы переходного состояния таким образом, что изменение заряда атакующей и уходящей групп становится относительно небольшим и соответственно уменьшается чувствительность к их основности. Однако, по-видимому, скорость определяющая стадия заключается в атаке амином как для сильно-, так и для слабоосновных аминов.

Гораздо большей чувствительностью стадии атаки нуклеофилом к природе уходящей группы при аминолизе, чем при гидролизе, обусловлено также то, что тиоэфиры с их относительно хорошими уходящими группами

396

ГЛАВА 10

более реакционноспособны по отношению к аминам, чем кислородсодержащие зфиры, хотя скорости щелочного гидролиза эфиров обоих типов очень близки [100, 101].

При аминолизе сложных зфиров возможны как общеосновной, так и общекислотный катализ [94, 102, 103]. Установление скорость определяющих стадий при аминолизе метилформиата [91] делает возможным установление механизма катализа, так как кинетику каталитических реакций исследовали в таких экспериментальных условиях, когда скорость определяющей катализируемой стадией является атака эфира амином. Механизм общеосновного катализа должен быть таким, каким он изображен на схеме XXV, так как по альтернативному механизму XXVI необходимо образование неустойчивого аниона амина (рА^ ~ 30) по предварительной равновесной стадии, и этот неустойчивый промежуточный продукт должен реагировать с эфиром с константой скорости, намного большей, чем константы скорости процессов, лимитируемых диффузией, чтобы объяснить наблюдаемую скорость аминолиза.

.Н-В ОЧ

B—H-N'-> с ^N-^ С

I ^ OR ' ' ^0R

1Ш ЮУТ

Члены, независящие от рН и пропорциональные концентрации ионов гидроксила в кинетическом уравнении стадии атаки нуклеофилом, вероятно, отражают общеосновной катализ водой и ионом гидроксила соответственно. Согласованный кислотно-основной катализ (XXVII) обеспечивает дополнительную стабилизацию переходного состояния стадии атаки нуклеофилом в некоторых из этих реакций [13, 91].

2"0 II

О-Р-О}

— N"-» С —OR I I

2ХШГ

Получить брёнстедовскую зависимость для удаления протона при общеосновном катализе аминолиза трудно, так как катализ в этих реакциях обычно обнаруживают экспериментально по появлению в кинетическом уравнении члена второго порядка по концентрации амина. Это значит, что невозможно варьировать катализатор и нуклеофил независимо. Однако брёнстедовские зависимости, построенные на основании реакций, катализируемых водой и амином, дают значения 6, последовательно возрастающие при уменьшении основности амина от 0,19 для метиламина до 0,26 для этилового эфира глицина и до 0,37 для гидроксиламина. Аналогично брёнстедовские зависимости, построенные на основании реакций, катализируемых водой и ионом гидроксила, дают значения 6, возрастающие с понижением основности вторичных аминов от 0,22 для пиперидина до 0,27 для диметиламина и до 0,37 для морфолина *. Эти изменения происходят в направлении, ожидаемом для общеосновного катализа, согласно механизму XXV. В реакции метоксиамина

* Вычислено по данным Дженкса и др. [94, 104].

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

397

с гг-нитрофенилацетатом происходит общеосновной катализ карбоксилатными ионами, так что здесь имеется возможность исследования различных катализаторов в реакции с одним амином [105]. Для катализа в этой реакции В = = 0,45.

Общекислотный катализ на стадии атаки нуклеофилом можно представить механизмами

о' I

R

XXVIII

A-^H-N-^, С = ОН I О" I

R

Альтернативный механизм, в котором протон подается на спиртовый атом кислорода, менее вероятен. Для осуществления механизма XXIX необходимо образование неустойчивой сопряженной кислоты эфира в предварительной равновесной стадии. Этот механизм исключен, так как для того, чтобы объяснить наблюдаемую скорос

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плазма в аренду екатеринбург
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница деревянная в доме на второй этаж - надежно и доступно!
стул для посетителей изо хром
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на сколько стоит недорогой ноутбук - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)