химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

телей.

О

II

8. RCSR' и HOR"

Равновесие переноса ацильной группы между тиоловой и гидроксильной группами [схема (58)] смещено в сторону переноса на ОН-группу примерно

о о II II rcsr' + hor" ^ rcor" + hsr' (58)

в 50 раз [76]. Это, по-видимому, вызвано главным образом относительно слабой стабилизацией тиоэфиров резонансом между формами XVI и XVII

о -о 0+

II I I

r/^sr' r/^sr' R^Nsr' XVI XVII

по сравнению со стабилизацией кислородных эфиров за счет резонансной формы XVIII. Электронам большого атома серы трудно эффективно перекрываться с электронами примыкающей карбонильной группы для образования двойной связи (XVI). Однако сера может принимать электроны на

о 0-с -«-* 1

r/ 4)r' в/ Mm'

XVIII

незаполненные d-орбитали (XVII), тогда как кислород не может этого осуществить, и низкая валентная частота карбонильной группы, а также слабая основность тиоэфиров подтверждают, что структура XVII вносит значительный вклад в основное состояние тиоэфиров [77]. Из-за небольшого вклада структуры XVI карбонильная группа тиоэфиров остается относительно мало искаженной, так что они обладают многими свойствами простых кетонов. Хорошо известную легкость образования карбанионов, примыкающих к тио-эфирной группе в химических и ферментативных реакциях, можно в связи с этим объяснить резонансной стабилизацией.

о -о II ^ I

— с/ ^sr — с^ \3R

1 I XIX

Важные характерные черты механизма гидролиза тиоэфиров были выяснены посредством комбинации экспериментов по обмену кислорода и кине-

25—0500

386

ГЛАВА 10

тичееких экспериментов. рН-Зависимость скорости гидролиза этилового эфира трифтортиоуксусной кислоты имеет сигмоидную форму (рис. 16), причем уменьшение скорости при значениях рН ¦< 2 должно соответствовать переходу от скорость определяющей стадии с незаряженным переходным состоянием при нейтральных значениях рН к скорость определяющей стадии с анионным переходным состоянием при значениях рН ¦< 2 [78]. Кроме того, наблюдается увеличение скорости при высоких значениях рН. Это свидетельствует,, что скорость определяющая стадия реакции при нейтральных значениях рН может идти как через анионное, так и через нейтральное переходные состояния. Нейтральное переходное состояние реакции, не зависящей от рН, может соответствовать атаке тиоэфира водой [схема (59), или кинетически экви-

медленха> рН 2 (О быстро <рН 2 "О ГО

41 к, + I ±Н+ V.I г>

Н-О^.С. H-0-C-SR' H-0-C-SR'

I R SR' k_, I I I

Н Н R R

i, быстро > рН 2 /цод О

II

Н-О-С. +"SR' R

валентному распаду тетраэдрического промежуточного продукта через незаряженное переходное состояние [схема (60), к'2]. В первом случае стадией, ингибируемой кислотой при низких значениях рН, был бы основно катализируемый распад тетраэдрического промежуточного продукта [схема (59), к2]г в то время как во втором случае это была бы атака эфира ионом гидроксила [схема (60), к[]. Механизмы (59) и (60) приводят к одинаковым кинетическим

О—Н

^=± H-0-C-SR' I

R

| , быстро < рН 2 jfci медленно > Рн 2 (60)

О II

Н-О-С^ + HSR' R

медленно < рН 2 (О Быстро >рН2 "о

41 К I

НО~~ С. H-O-C-SR' R ^SR' fc-i I R

уравнениям, как и следовало ожидать, исходя из одинакового стехиометриче-ского состава переходных состояний в этих механизмах. Поэтому их нельзя различить, используя лишь одни кинетические данные. Однако механизм (60) с большой вероятностью исключается потому, что наблюдаемая скорость реакции при низких значениях рН (где скорость реакции должна определяться атакой ионом гидроксила) возможна только в случае, когда константа скорости к[ имеет величину 2,5-1011 л/моль-сек, что превышает значение константы скорости реакции, лимитируемой диффузией. Справедливость механизма (59) подтверждается тем, что при значениях рН < 2, когда скорость определяется распадом промежуточного продукта, в эфире происходит обмен 180 с растворителем, в то же время при значениях рН > 2, когда скорость отщепления тиолатного аниона велика, кислородный обмен не наблюдается [69].

Более того, можно уточнить в некоторых деталях механизмы отдельных стадий этой реакции, и тогда они оказываются такими же, как и для соответ-

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

387

ствующих стадий в реакциях простых карбонильных соединений. При атаке тиоэфира водой происходит общеосновной катализ, причем константа скорости реакции с водой соответствует той же брёнстедовской зависимости, которая выполняется для других общеосновных катализаторов. Это указывает, что при реакции с водой идет основной катализ водой, как и при гидролизе кислородных эфиров [78]. Такой катализ может заключаться в удалении протона от атакующей молекулы воды [схема (61)] для предотвращения образования неустойчивого иона оксония в качестве предварительного продукта в реакции присоединения или в общекислотном катализе присоединения иона гидроксила [схема (62)], чтобы избежать образования иона алкоксида в продукте присоединения.

1.2

1.0

X

В^Н

Ml

4SR'

V

B+H^O^-C-SR'

О

0,8

I

H

I R

0.6

HO"

R'S'

c=?o> H-B

H-O-C-O-H-

I

s I

R'

(61)

(62)

PH

Рис. 16. рН-зависимость скорости гидролиза этилтрифтортиоацетата в воде при 30° С [78].

В соответствии с последним механизмом в реакции с водой идет катализ ионом

гидроксония атаки иона гидроксила, при этом необходима константа скорости 6,6-1011 л2/моль2-с, что является достаточно большой величиной, чтобы практически исключить этот механизм. Таким образом, механизмом стадии гидратации является, по-видимому, механизм (61) (или соотвествующий согласованный механизм, или механизм «одного столкновения»), как и для общеосновного катализа гидратации карбонильных соединений.

Отщепление тиолатного аниона при распаде промежуточного продукта присоединения по уравнению (59) представляет собой простую основно катализируемую реакцию, соответствующую обращению некаталитического присоединения тиолатного иона к простым карбонильным соединениям. Присоединение тиоловых групп при низких значениях рН идет по механизму общекислотного катализа. Это указывает, что такой механизм может стать существенным для распада тетраэдрического промежуточного продукта при низких значениях рН. Наблюдаемые константы скорости гидролиза этилового эфира трифтортиоуксусной кислоты в 2 и 6 моль/л соляной кислоте, равные 0,076 и 0,043 мин-1 соответственно [78], в 2,6 и 37 раз больше, чем следует из кинетического уравнения для гидролиза в разбавленной и в концентрированной кислоте (с использованием функции Н0) [79]. Это подтверждает, что распад промежуточного продукта может также происходить по кислотно каталитическому или не зависящему от рН механизмам.

Скорость распада анионного промежуточного продукта в уравнении (59) должна быть чрезвычайно большой. Константа скорости этой реакции опре-

25*

388

ГЛАВА 10

делается уравнением

т. ._fcobs (*i/fc-i + [H+I) 2,5-10-3

КАКЪ TTaXjT ' (63)

где Кх — константа равновесия образования продукта присоединения, а Кв — константа ионизации промежуточного продукта. Так как в литературе нет сведений о каких-либо доказательствах накопления продукта присоединения, константа К а, вероятно меньше чем 0,1. Если принять Кв = _ Ю-10, то к2 оказывается больше, чем 2,5 • 108 с-1; меньшие значения Ка

и Кв будут давать еще большую цифру. Если кг так велика для промежуточного продукта присоединения, образованного эфиром с сильно электроно-акцепторной ацильной группой и относительно основным тиолатным анионом в качестве уходящей группы, то промежуточные продукты, образованные другими тиоэфирами, будут еще менее устойчивыми и будут распадаться еще быстрее. Так как константа скорости распада промежуточного продукта в реакции этилового эфира трифтортиоуксусной кислоты уже близка к пределу, определяемому диффузией разделяющихся продуктов реакции, скорость определяющей стадией в этих реакциях будет скорее перенос протона или диффузия, чем стадия, на которой образуются или разрушаются связи с углеродом. Диффузионный процесс удаления протона ионом гидроксила является скорость определяющей стадией в распаде полутиоацеталей — реакцией, которая аналогична распаду продукта присоединения при гидролизе тиоэфиров [41].

Характер скорость определяющей стадии при значениях рН < 2 указывает, что протонирование и отщепление гидроксильной группы от промежуточного продукта присоединения происходит легче, чем протонирование и отщепление тиоловой группы. Это согласуется с относительными скоростями кислотно катализируемого распада полутиоацеталей и гидратов альдегидов. Смена скорость определяющей стадии происходит потому, что при значениях рН > 2 промежуточный продукт распадается по быстрой основно катализируемой реакции, в которой вытеснение тиолат-иона идет легче, чем иона гидроксила (XX).

HO-C-!-SR' I

R

2X

Это также находится в соответствии с поведением простых карбонильных продуктов присоединения. К тому же выводу относительно предпочтительного способа распада промежуточного продукта присоединения можно прийти на основании константы равновесия и некоторых вычисленных констант скоростей для отдельных стадий основно катализируемой реакции S-»-0 переноса в S-ацетилмеркаптоэтаноле [80]. Предпочтительные типы распада про-

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

389

межуточного продукта в гидролизе тиоэфиров сведены в диаграмму

Переходное состояние

HO-C-SR

- Г

О

в-н-о-с-I / н

-SR

О

(-) |:

HO-C-SR /

Уходящая группа

(Н) (Н) НО > RS

RS- > RO"

2

рН

Диаграмма 4

Следует обратить внимание на то, что отщепление тиолат-аниона предпочтительнее отщепления гидроксильной группы по любому механизму при всех значениях рН > 2,0.

О

I!

9. RCNR2 и HOR*

Наиболее полно исследованной реакцией амидов является щелочной гидролиз анилидов. Кинетическое уравнение этой реакции содержит член второго порядка по концентрации ионов гидроксила [81]. Так как маловероятно, чтобы атака ионом гидроксила могла катализироваться вторым ионом гидроксила [схема (64)], этот член должен соответствовать скорость определяющему основно катализируемому отщеплению анилина от анионного тетраэдрического промежуточного продукта присоединения.

НО

N II

(64)

Один из возможных механизмов этого процесса показан схемой (65).

х—С11 но ' >с\

R NRJ

B-^H-0-C-f-NRi"

I

R

+ /О"

вн о=сС. ~nr; (65)

R

Гидролиз диациламинов (азотсодержащих аналогов ангидридов) также описывается кинетическим уравнением, содержащим член второго порядка по концентрации ионов гидроксила, что можно интерпретировать таким же образом [82]. Сообщалось, что при гидролизе анилидов возможен общеосновной катализ [83—85]. Это указывает, что член в кинетическом уравнении, имеющий второй порядок по концентрации ионов гидроксила, может быть также обусловлен общеосновным катализом. Общеосновной катализ может идти по механизму (65) или по кинетически эквивалентному механизму (66). Последний механизм более вероятен, так как он позволяет избежать образования аниона анилина (рКа ~ 27) [86], который настолько неустойчив, что почти несомненно не может существовать в виде самостоятельного промежуточного продукта в водном растворе.

С*

Ю 0~ ТО Н НО-' ^=± H0-C-NR2 ^-O-^C-^-NR, -» 0=С

R^ VNR2

S~\ 1 Г*

:"0-C-NR2

I R

(66)

HNR2 + В

390

ГЛАВА 10

Эта реакция — одна из немногих, в которых обмен 180 с растворителем идет быстрее, чем гидролиз [87], что должно иметь место, если распад промежуточного тетраэдрического продукта присоединения на конечные продукты реакции является скорость определяющей стадией. Этот механизм подтверждается далее кинетическим доказательством смены скорость определяющей стадии при возрастании концентрации ионов гидроксила [83—85]. При увеличении концентрации ионов гидроксила вторая стадия, имеющая второй порядок по концентрации ОН~, становится настолько быстрой, что первая стадия — атака одним ионом гидроксила — становится скорость определяющей и наблюдаемая скорость реакции приобретает первый порядок по концентрации ионов гидроксила.

Гидролиз идет также по реакции, имеющей первый порядок по концентрации ионов гидроксила в условиях, когда скорость главным образом определяется распадом промежуточного продукта. Согласно механизмам (65) и (66), этот кинетический член соответствует «водной реакции», в которой вода выступает в качестве основания, удаляющего протон с кислорода в тет-раэдрическом промежуточном продукте [схема (65)], или реакции иона гидро-ксония, который подает протон на уходящий анион анилина [схема (66)]. Влияние заместителей в анилине на скорость реакции свидетельствует в пользу второго механизма. Скорость всей реакции почти не чувствительна к заместителям в анилиновой группе (р = 0,1), как можно было бы предполагать в случае, если благоприятное влияние электронодонорных заместителей на протонирование атома азота уничтожается неблагоприятным влиянием этих заместителей на равновесную концентрацию промежуточного продукта присоединения и легкость ухода анилина 187]. Важность подачи электронов подтверждается далее тем, что электронодонорные заместители в анилине вызывают увеличение отношения скоростей гидролиза и обмена кислорода (р = —1), облегчая протонирование анилина и ускоряя его отщепление от промежуточного продукта присоединения по сравнению с отщеплением иона гидроксила. При этом почти достигается точка, в которой должна произойти смена скорость определяющей стадии при вариации заместителя. При высоких концентрациях ионов гидроксила скорость отщепления аналина по механизму, бимолекулярному относительно ионов гидроксила, становится большой, так что отношение скоростей гидролиза и обмена возрастает [87].

Предпочтительные типы распада тетраэдрического промежуточного продукта сведены в диаграмму

в

о

ho-c-nc6h5 к

(вн) (ю

Уходящая но" > ceh6nr" , c6h6nr > о" ,

группа 1-1-

рн

Диаграмма 5

Отношение скоростей обмена 180 и гидролиза понижается с ростом концентрации ионов гидроксила также при гидролизе бензамида. В N-метил-бензамиде обмен происходит в меньшей степени, чем в бензамиде, а в N,N-nn-метилбензамиде обмен не наблюдается совсем [88]. Одно из возможных объяснений этого заключается в том, что при введении заместителей у атома азота группам в тетраэдрическом промежуточном продукте становится тесно, и в результате этого тенденция к вытеснению амина (при этом не происходит

Переходное состояние

о н 0«rC-NC,H5 R

то же

в = он"

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

391

обмена) увеличивается в большей степени, чем иона гидроксила (вытеснение которого приводит к обмену). Интересно, что отношение скоростей обмена и гидролиза увеличивается примерно в два раза в растворе окиси дейтерия по сравнению с водным раствором, несмотря на то что для осуществления обмена необходим перенос протона. Это может быть следствием более медленного протонирования и отщепления амина в растворе окиси дейтерия [схема {66)]. В целом скорость гидролиза бензамида (для которого скорость определяется главным образом стадией от

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы корал дро москва
скидка 60% на все участки
кухни с распродажи в москве
детская скамья

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)