химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

орода с меченым атомом кислорода растворителя, который, вероятно, идет через тетраэдрический промежуточный продукт присоединения, наблюдается в небольшой степени {схема (49)} [57], но может предположительно идти по согласованному меха-

?, г° о*

" * *t ^1 A ft. II.

rcor' + "он ф- r-c-ЧЖ' -X r?oh + h0r, *-i ^|

¦он

к3\\к.

о* foh о*

II *, N ГЧ к II. rcor' + "он =*¦ r-c-i-or' —rcoh + hor' к., u

*о-

низму, если в процессе реакции могут осуществляться отдельные переносы протона за времена, малые по сравнению с временем жизни промежуточного продукта, которым он должен обладать, чтобы заслуживать название «промежуточный продукт» {т. е. по схеме (50)} [58].

Н I

A^Vor (50)

380

ГЛАВА 10

То, что может быть образован промежуточный продукт присоединения, а также происходящий обмен кислорода указывают, но не доказывают, что тетраэдрический промежуточный продукт образуется при щелочном гидролизе и алкоголизе сложных эфиров. Так как реакция по своей природе симметрична и так как менее основный алкоголят-ион будет несомненно предпочтительно вытесняться из промежуточного продукта присоединения, скорость определяющая стадия для обеих реакций будет включать присоединение или отщепление более основного алкоголят-иона.

Единственной реакцией этого типа, в которой обмен происходит быстрее,

О

чем гидролиз, является щелочной гидролиз Co(NH3)5OCCF3+ с разрывом связи С — О; очевидно, Co2+(NH3)50~ является самой плохой из известных уходящих групп [59]. Эта гидролитическая реакция имеет второй порядок по иону гидроксила, а реакция обмена наблюдается только при низких концентрациях ионов гидроксила, когда скорость гидролиза относительно мала. Приняв, что обмен должен происходить через тетраэдрический промежуточный продукт, это можно объяснить механизмом (51). Гидролиз соединений

С0

R ^OR'

*0

II

.с, + -он

R OR'

О)

. Кр кг + • ^0

B—H-rOrC-OR' -> ВН + 0=С. + OR

W | R

R

(51)

Н—01

"О-С-OR' * I R

с плохими уходящими группами это процесс, имеющий второй порядок по концентрации иона гидроксила, представляет собой общее явление. Один ион гидроксила не обладает движущей силой, достаточной для вытеснения уходящей группы, но отщепление иона гидроксила после переноса протона приводит к обмену кислорода, и обычно в этих реакциях обмен кислорода идет в основном по этому пути. В механизме, представленном схемой (51), предполагается, что второй ион гидроксила выступает как общеосновной катализатор, однако это еще не доказано.

Альтернативный путь распада промежуточного продукта показан приведенной ниже схемой:

О

+ HOR' + В (52)

R V0~

В любом случае распад промежуточного соединения до конечных продуктов идет медленно при низких концентрациях ионов гидроксила, так что перенос протона, отщепление иона гидроксила и обмен кислорода со средой осуществляются сравнительно успешно. При высокой концентрации ионов гидроксила распад промежуточного продукта идет быстро, атака ионом гидроксила становится относительно медленной и обмен кислорода не наблюдается.

При изменении в ограниченных пределах структуры кислородсодержащих анионов скорости их нуклеофильных реакций со сложными эфирами изменяются закономерно и обнаруживают линейную корреляцию со структурой для разных эфиров. В реакциях сильноосновных кислородсодержащих

"О*-С-OR'

I

R

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

381

анионов со сложными эфирами, имеющими хорошие уходящие группы, такими, как замещенные фениловые эфиры, константы скорости для ряда эфиров прямо пропорциональны константам скорости для реакций этих эфиров с ионом гидроксила (рис. 14, верхние прямые). Константы скорости возрастают с ростом рК нуклеофила и падением рК уходящей группы по брёнстедов-ской зависимости с наклоном около 0,3 [60]. Для этих реакций переходное

НОО"

Р и с. 14. Корреляция скоростей реакций Рис. 15. Зависимость скорости реакции анионных нуклеофилов с замещенными фе- анионных кислородсодержащих нуклеофи-нилацетатами и 1-ацетокси-4-метоксипири- лов с замещенными фенилацетатами и 1-динием. Показан излом на корреляции ацетокси-4-метоксипиридинием (АМП) от между строением и реакционной способ- основности нуклеофила [60].

ностью, когда атакующая группа становится менее основной, чем уходящая [60].

состояние достигается быстро по координате реакции. При переходе к худшим уходящим группам или более слабым нуклеофилам на корреляции между строением и реакционной способностью появляется кривизна, и скорость начинает более резко зависеть от основности нуклеофила и уходящей Fpynnu. В конце концов, как и в реакциях имидазола со сложными эфирами, нуклеофил совершенно перестает прямо вытеснять уходящую группу, а скорее выступает в качестве общеосновного катализатора гидролиза эфира. Для кислородсодержащих нуклеофилов этот переход происходит на реакции ацетата (pi? 4,7) с и-нитрофениловым эфиром уксусной кислоты (рК уходящей группы 7,0); эта реакция осуществляется частично путем нуклеофильной атаки, частично по механизму общеосновного катализа [61]. Более сильная зависимость от рК уходящей группы проявляется в отрицательном отклонении нижних линий рис. 14. Логарифмические зависимости скоростей нуклеофильных реакций от рК нуклеофила также искривлены книзу, как показано на рис. 15, где стрелки соответствуют скоростям гидролиза при общеосновном катализе и, следовательно, отмечают верхнюю границу для скоростей нуклеофильных реакций. При плохих уходящих группах и слабых нуклеофил ах величина 6 ~ 1,0 как для атакующей, так и для уходящей групп. Это значит, что переходное состояние достигается далеко по координате реакции в случае, когда атакующая группа менее основна, чем уходящая, а также указывает на то, что, по-видимому, скорость реакции определяется разложением тетраэдрического промежуточного продукта присоединения.

382

ГЛАВА 10

Очевидно, происходит смена скорость определяющей стадии при изменении природы атакующей и уходящей групп, однако на основании этих результатов нельзя точно установить, осуществляется ли здесь скачкообразный переход от скорость определяющего образования к скорость определяющему распаду промежуточного продукта или имеет место непрерывное изменение согласованного механизма реакции, в которой нет промежуточного продукта (рис. 12).

При реакциях сложных эфиров и ангидридов с нейтральными кислородсодержащими нуклеофилами, такими, как вода или спирты, имеет место общеосновной катализ [62, 63]. Тот факт, что константы скорости реакции с водой попадают на тот же брёнстедовский график с наклоном 0,47, что и константы скорости для других общеосновных катализаторов, служит указанием на то, что в реакции с водой вода выступает как общеосновной катализатор атаки водой. Однако константа скорости щелочного гидролиза отклоняется в положительную сторону от этой брёнстедовской зависимости. Это указывает на то, что рассматриваемая реакция идет по другому механизму, а именно путем прямой нуклеофильной атаки ионом гидроксила [63]. Константы скорости второго порядка реакций с водой в 107—1011 раз меньше констант скорости щелочного гидролиза и более чувствительны к структуре эфира. Зависимость log &н2о от log &он- имеет наклон 2,1 для ряда сложных эфиров с переменной уходящей группой и наклон 1,4 для ряда эфиров с переменной ацильной группой [12].

Реакции сложных эфиров и ангидридов с водой обладают рядом характерных свойств. Энтропии и объемы активации имеют необычайно большие отрицательные значения в пределах от —20 до —50 энтр. ед. (от —84 до —210 Дж/моль «К) и от —19 до —22 мл/моль соответственно [63, 64]. Эти величины, вероятно, обуслоглены тем, что в переходном состоянии большое число молекул растворителя иммобилизовано и подвергнуто электрострикции, что связано с сольватацией образующихся зарядов и переносом протонов (который может происходить, поскольку на это указывает наблюдающийся общеосновной катализ). Дейтериевый изотопный эффект растворителя &h2o/&d2o обычно находится в пределах 2,0...4,0 [63, 65, 66]. Такие реакции, а также гидролиз ацетиламидазолиевого катиона сильно тормозятся в концентрированных растворах определенных солей и (если отсутствует кислотный катализ) кислот [63, 67, 68]. Поразительным примером служит 500-кратное уменьшение скорости гидролиза ацетилимидазолия в присутствии 8 моль/л перхлората натрия [67]. Это ингибирование нельзя полностью объяснить уменьшением активности воды в концентрированных растворах солей, и, вероятно, в нем проявляется взаимодействие солей с полярными карбонильными соединениями, обладающее особой чувствительностью к природе аниона соли.

Проблема механизма общеосновного катализа при алкоголизе и гидролизе сложных эфиров упрощается, но не разрешается симметрией реакции. Если атакующая и уходящая группы обладают одинаковыми свойствами, обратная реакция представляет собой просто зеркальное отражение прямой и, согласно принципу микроскопической обратимости, должна иметь тот же механизм катализа. Симметричность реакции подтверждается тем обстоятельством, что отношение &hydr/&exch равно 2 для нейтрального гидролиза этиловото эфира трифторуксусной кислоты [69], что означает, что отщепление этанола идет с той же скоростью, что и перенос протона и отщепление воды, которые необходимы для осуществления реакции обмена. Простейший механизм с образованием тетраэдрического промежуточного продукта присоединения содержит более или менее согласованное удаление протона молекулой общего основания с гидроксилсодержащего соединения при атаке им карбонильной группы. При этом слабонуклеофильная гидроксильная группа превращается в некоторого рода частичный или потециальный ион алкоголята или гидроксила [схема (53)]. Это такой же простейший механизм, как и при

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

383

присоединении гидроксилсодержащего соединения к простому карбонильному соединению. Модификацией этого механизма может быть механизм «одного столкновения», в котором сопряженная кислота катализатора временно подает протон на карбонильную группу, когда она приобретает отрицательный заряд, однако отсутствие особой каталитической активности у полифункциональных катализаторов, таких, как фосфат, указывает на отсутствие истинного согласованного кислотно-основного катализа. Альтернативный

R'

В^Н^О4 ^С^О4 — RO-С^СГ RO-сСД

R > +/НГ0 в_н10 (53)

R"

механизм, в котором ион алкоголята, образующийся в предварительной равновесной стадии, атакует карбонильную группу при помощи общекислотного катализатора [схема (54)], для катализируемого пиридином

R'

RO ^ ^С=0* Н-В RO-C-OH^B R"0^ К

R"0'

R'

RO-алкоголиза этилового эфира трифторуксусной кислоты маловероятен, так как при его осуществлении, чтобы объяснить наблюдаемую скорость реакции, требуется константа скорости атаки ионом алкоголята образованного водородной связью комплекса сложного эфира с катализатором, большая чем 7,4 -109 л/моль -с. Если принять справедливость этого вывода, аргументы, основанные на симметрии реакции, указывают, что должен образовываться промежуточный продукт присоединения. Механизм (54) маловероятен, и, если отсутствует промежуточный продукт, симметрия реакции требует, чтобы каталитическим было как присоединение, так и отщепление спирта; последнее должно было бы привести к появлению в кинетическом уравнении члена второго порядка по концентрации катализатора для согласованной реакции [66, 70].

Степень обмена кислородом при независящем от рН гидролизе этилового эфира трифторуксусной кислоты понижается в два-три раза в растворе окиси дейтерия [69]. Это можно объяснить уменьшением скорости распада промежуточного продукта на исходные вещества по сравнению со скоростью распада на конечные продукты реакции в окиси дейтерия (известно, что скорость образования промежуточного продукта уменьшается в окиси дейтерия) или уменьшением скорости переноса протона, который необходим, чтобы мог произойти обмен кислорода, или обоими этими факторами.

Очень мало известно о механизме кислотно катализируемого гидролиза и алкоголиза сложных эфиров. Обмен меченого кислорода с растворителем происходит в этих реакциях со скоростью, приблизительно в три раза меньшей, чем гидролиз. Это свидетельствует о том, что здесь, вероятно, образуется промежуточный продукт присоединения с временем жизни, достаточным, чтобы произошел перенос протона, необходимый для осуществления обмена {схема (55)} [71]. Из очень небольшой основности сложных эфиров (рЛГ сопряженной кислоты этилбензоата равно —7,4 [72]) следует, что сопряженная кислота сложного эфира является чрезвычайно нестабильным промежуточным продуктом. Отсюда также следует, что механизм общекислотного катализа, который позволяет избежать образования такого промежуточного

384

ГЛАВА 10

продукта, должен быть энергетически выгодным. При гидролизе ортоэфиров

Л*'

\6н

RO I О

\с=бн ~zl

RO = C< 0<

4)R" \Н

реакция обмена (R = H)

R' 1

R+0 1 -С-1 ОН

1 Н 1 О 1

1 R"

и

R' 1

RO 1 -С-1 ОН

1 О 1 1 н

' 1 R"

RO-C

Н —О I

R" tl

Ц

R'

I

5 RO —С-ОН Н —0+

(55)

имеет место общекислотный катализ [73], который должен осуществляться по механизму (56).

RO,

R'-C-O* НА RO' R

R'-c;

R I

r-.O О

I

R

Jh,o

о II

R'COR

I

R

(56)

При обратной реакции идет общеосновной катализ атаки спиртом (или водой) о-алкилированного эфира, который является модельным соединением для протонированного сложного эфира [схема (57)]. Это приводит к обоснованному механизму общекислотного катализа гидролиза или алкоголиза сложных

ОН

I

R'-C-O НА I I RO R"

R'-C.

Н

I

*0 ''О

I

R

^С^-Н«-А~ I

R

(57)

эфиров и указывает на то, что этот тип катализа может иметь место. Однако в случае реакций сложных эфиров должна также рассматриваться возможность существования согласованного механизма или механизма «одного столкновения», в котором кислотный катализатор подает протон на карбонильную группу сложного эфира. Существуют доказательства общекислотного катализа при этерификации кислот в спиртовом растворе [74].

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

385

Для соединений с лучшей уходящей группой отношение скорости обмена 180 с растворителем к скорости гидролиза в основно катализируемых реакциях уменьшается, так как в промежуточном продукте присоединения всегда будет скорее происходить вытеснение хорошей уходящей группы и гидролиз, чем вытеснение иона гидроксила и обмен. Так, при щелочном гидролизе фенилбензоата обмен не наблюдается [75]. Однако в кислотно катализируемых реакциях необходимо протонирование уходящей группы, и неблагоприятное влияние на это протонирование электроноакцепторных заместителей должно препятствовать вытеснению спирта. Таким образом, если перенос протона в промежуточном продукте идет быстро, отношение скоростей обмена и гидролиза должно оставаться постоянным или даже возрастать в кислотно катализируемых реакциях при введении в уходящую группу электроноакцепторных замести

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает желтый цвет цветов
Фирма Ренессанс деревянные лестницы в частный дом - оперативно, надежно и доступно!
офисный стул изо хром
аренда помещения для хранения вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)