химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

бщекислотного катализатора {схема (30)} [40]. Отсутствует

\ ^ (Л \ / N

RS ^С = 0 RS-C-O" (29)

заметный водный или общеосновной катализ присоединения слабокислотных тиолов, вероятно, из-за большой скорости присоединения аниона, маскирующего подобные механизмы. Корреляции между строением и реакционной

rs^c^hIa ^ rs^-c-^hC-н н '

^быстра

I

RS-C-0-H + Н+ + А"

способностью свидетельствуют в пользу механизма (30) как кинетически значимого механизма общекислотного катализа, однако для этих реакций, как и для гидратации альдегидов, весьма вероятны согласованный механизм или механизм «одного столкновения».

При распаде полуацеталей более кислых тиолов, таких, как тиоуксус-ная кислота и тиофенолы, идет общеосновной катализ с Р = 0,8; в обратном процессе присоединения аниона имеет место общекислотный катализ с а = = 0,2 {схема (31)} [41]. Кинетически эквивалентный механизм общеосновного катализа атаки свободным тиолом исключен, так как такой катализ

^ Rsli^-h^? (31) I

обычно наблюдается в условиях, когда тиол на 98% находится в форме аниона. Наличие общеосновного катализа при распаде этих аддуктов, вероятно, связано с легкостью вытеснения относительно хорошей уходящей группы; для более основных тиолов требуется полное удаление протона с гидроксильной группы (Р = 1,0) с образованием алкоксидного иона, обладающего достаточной движущей силой для вытеснения уходящей группы. Наоборот, сильноосновные тиоловые анионы атакуют карбонильную группу самостоятельно (а = 0), в то время как для слабоосновных анионов требуется общекислотный катализ. Скорость катализируемого гидроксильным ионом распада аддуктов слабоосновных тиолов очень велика и равна скорости процессов, лимитируемых диффузией.

Как и в случае аддуктов перекиси водорода, высокая термодинамическая устойчивость полутиоацеталей коррелирует с высокой скоростью их образования. На высокую нуклеофильную реакционную способность свободного и ионизированного тиолов указывает то, что скорость кислотно катализируемого присоединения тиоэтанола к ацетальдегиду примерно равна скорости присоединения воды, несмотря на приблизительно в 105 раз меньшую основность, а также на то, что анион меркаптоацетата присоединяется к ацетальдегиду быстрее, чем ион гидроксила, несмотря на то что его основность в 108 раз меньше [40].

Из значения констант скорости и равновесия присоединения воды и тиолов к ацетальдегиду можно вычислить и сравнить скорости распада полутиоацеталей и гидратов. Кислотно катализируемое отщепление тиола от полу-тиоацеталя ацетальдегида и тиоэтанола происходит приблизительно в 2500 раз медленнее, чем кислотно катализируемая дегидратация гидрата

374

ГЛАВА 10

ацетальдегида. Также различаются константы равновесия образования этих двух соединений. Таким образом, вследствие низкой основности и высокого сродства к карбонильной группе тиоловая группа оказывается худшей уходящей группой в кислотно катализируемых реакциях, чем гидроксильная группа. Скорость основно катализируемого распада полутиоацеталя тио-этанола и ацетальдегида в 2000 раз больше, чем скорость распада гидрата ацетальдегида, и описывается кинетическим уравнением:

v=k[OE~] носхн]. (32) L I j V

Интерпретация этого результата затрудняется из-за возможной разницы кислотностей полутиоацеталя и гидрата, однако, он указывает на то, что тиолатный анион является худшей уходящей группой, чем гидроксил. Это различие в легкости ухода соединений, содержащих серу или кислород, из промежуточного тетраэдрического продукта присоединения под действием основных или кислотных катализаторов может оказаться полезным при попытках предсказать скорость определяющую стадию в реакциях ацильной группы.

4. ^С=0 и НС-

Х \

При присоединении к карбонильной группе цианид-иона — сильного нуклеофила — отсутствует заметный общий или специфический кислотный катализ {схема (33)} [42].

¦^С-^С=^0 ;=± ^(р-С-^Г' (33)

В условиях, когда скорость определяющей стадией, вероятнее всего, является присоединение к карбонильной группе, а не ионизация или енолизация соединения с реакционноспособным атомом углерода, общий кислотно-основной катализ присоединения вещества с реакционноспособным атомом углерода не был обнаружен ни в щелочной, ни в кислой среде [схема (34)], однако по этому вопросу необходимы дальнейшие исследования.

н н н н

К I I К

о) to* fo+ о) ч/

I I

Относительная легкость присоединения и отщепления углерода в виде карбаниона в основно катализируемых реакциях обусловливает то обстоятельство, что в двухстадийной реакции присоединения карбонильного соединения с образованием ненасыщенного продукта [схема (35)] стадия дегидратации скорее лимитирует скорость реакции в щелочной, чем в кислой среде.

X X

1 fcl[OH-] I fc3[OH-]

Ып+] >ц[н+] ХС

н_с-н+\=ог^о?Т H-A-i-oHjti^iT /с=с\ <35)

I / ft-2[H+] I I h-4[H+] / \

В промежуточных продуктах присоединения, образованных метилалкил-кетоном и бензальдегидом, дегидратация и отщепление карбаниона происходят в щелочном растворе с одинаковыми скоростями. Это указывает, что

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

375

в любом направлении обе стадии реакции в определенной степени являются скорость определяющими [43, 44]. Изменения в структуре реагентов влияют на отношения этих скоростей и, следовательно, могут изменять природу скорость определяющей стадии. В кислом растворе дегидратация промежуточного продукта происходит быстрее, чем отщепление углерода, следовательно, скорость определяющей стадией в любом направлении является присоединение и отщепление соединения с реакционноспособным атомом углерода [уравнение (35) &2, й-г!- В этих условиях заместители в альдегиде слабо влияют на скорость, так как благоприятное воздействие электроноакцептор-ных заместителей на стадию конденсации уничтожается неблагоприятным влиянием на протонирование альдегида. Хорошо известно, что промежуточный продукт присоединения часто можно выделить из реакционной смеси альдольной конденсации, которую проводят в щелочной среде (т. е. скорость всей реакции определяется дегидратацией), в то время как в кислой среде дегидратация происходит быстро [45].

Процесс гидратация — дегидратация сам по себе является двухстадий-ной реакцией соединений, содержащих реакционноспособный атом углерода, так как перенос протона от атома и к атому углерода происходит медленно. Присоединение и отщепление воды идет быстрее, чем протонирование углерода в кислотно катализируемых реакциях бензальацетофенонов, которые претерпевают yuc-тракс-изомеризацию быстрее, чем происходит обмен водорода в а-положении к карбонильной группе {схема (36)} [44]

Н /Н

XCfiH^

чсс8н^

I

I

н

н н

н2о | /

_<__хс8н4 —

нЬ |С,Н5

w чссвн5

I

I

н

(36)

i медленно

н н О

! I II

ХС0Н4 — С — С — ССеН5 НО Н

Для соединений, содержащих электронодонорные заместители, доминирующим становится механизм, включающий образование карбониевого иона {схема - (37)} [46]

Н н

хс=сг

СН3ОСвН4

чсс8н3

I

н+

СНзОСвН4'

Н о

I II

С+-С-С —СвН

6П5

н

н

н н о

I I II

сн3ос8н4 - с - с - с - С8Н5 но к

(37)

Присоединение спирта (и, по-видимому, отщепление спирта и воды в обратной реакции) к дибензоилэтиленам и этил-^ис-а-циано-Р-о-метоксифе-нилакрилату[48] происходит по не зависящему от рН и специфическому основно

376

ГЛАВА 10

каталитическому механизмам. Реакция с последним соединением приводит к г^ис-тракс-изомеризации, которая может осуществляться также под действием других нуклеофильных реагентов [схема (38)]

RO--

ROH-

чс=с:

CN

^COOEt

±н+

С8НЕ

CN

;с=с;

\cOOEt

RO-C I

н

СвНб

I "\

•CN

COOEt

±н+

II \\

н5св н

I I

RO —С —С —CN Н COOEt

U

СвН5ч /COOEt Чш

(38)

Механизм присоединения иона алкоголята очевиден, но механизм реакции с неионизированным спиртом не известен. При гидролизе нитростиролов до бензальдегидов и нитроалканов промежуточное соединение, которое, по-видимому, является продуктом присоединения IX или X [схема (39)], образуется в быстрой стадии как в кислой, так и в щелочной среде, т. е. дегидратация

+н2о НА

Аг — CH = CHN02 "-->- АгСН —CH = N02-> ~Zl ArCH-CH2N02

-н+ I I OH OK

IX X

tl

j I быстро

ArCHO + CH2N02 ^ ArCH-CH2N02 (39)

o-

промежуточного соединения происходит, очевидно, быстрее, чем отщепление карбаниона или енола [49, 50]. При гидролизе стирола, образованного пипе-роналем и нитрометаном, происходит смена скорость определяющей стадии при изменении рН и при изменении концентрации буфера. Распад промежуточного продукта можно наблюдать непосредственно. Он может происходить как независимо от рН, так и катализироваться ионом гидроксила. Характер отдельных стадий в этой реакции точно не известен, но по аналогии с другими реакциями вполне вероятно, что катализируемая буфером стадия представляет собой протонирование карбаниона по механизму общекислотного катализа, что кинетически неотличимо от реакции между нейтральными частицами, идущей по механизму общеосновного катализа. Возможность регенерации нитростирола, если промежуточный продукт присоединения, образованный в щелочном растворе, немедленно, но не после стояния обработать кислотой, указывает, что протонирование углерода идет медленнее по сравнению с присоединением и отщеплением иона гидроксила [49, 50], как и в случае кислотно катализируемых реакций бензальацетофенонов. При конденсации диме-дона с бензальдегидами также происходит смена скорость определяющей стадии при изменении рН, однако катализа буфером не наблюдается [51].

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

377

б. ^>c=N— и RNH2

Реакция аминов с иминами (переиминирование или «трансшиффизация») происходит преимущественно путем атаки на протонированный или катион-ный имин, как и в других случаях присоединения к этой группе {схема (40)} [17, 18, 52]

н н+

;n-c-n^ rn-

i i ^ I

h h

v. Р-+/ II/ II

rnh2^cj=it — rn-c-n^ ;=± rn-c-n

(40)

n=i=Cc-n-^ I

Если в качестве нуклеофила выступает гидроксиламин, а в качестве уходящей группы — диметиламин, в реакции катионного имина происходит общеосновной катализ второй молекулой гидроксиламина [18]. Этот катализ может осуществляться по механизмам XI, XII или XIII.

н н

в—h-n^^c=n;T b^h-n-c-n- h-n-c-гг н-в"1" i ill til

oh oh oh

Ж Ж Ж

Так как в общем случае реакция симметрична, схемы XI и XIII представляют собой один и тот же механизм катализа для реакции в двух направлениях. В данной реакции механизм XIII маловероятен, так как основность свободного амина достаточна, чтобы промежуточный продукт протонировался без помощи катализатора при тех значениях рН, при которых проводились эксперименты. Образования самого неустойчивого промежуточного продукта — сопряженной кислоты оксима — можно избежать при катализе по механизму XII. Однако высказывалось предположение, что влияние строения реагентов на скорость реакции свидетельствует в пользу механизма, в котором скорость определяется атакой гидроксиламина [18].

Гидроксиламин реагирует также с бензгидрилиденметиламином при больших значениях рН, причем скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов в основной форме [18]. Чрезвычайная неустойчивость анионов амина, которые обязательно должны возникать как промежуточные соединения в некатализирумой реакции [схемы (41) и (42)], указывает на то, что в этой реакции либо имеет место общекислотный катализ, либо происходит согласованный внутримолекулярный перенос протона.

-n~c = n- ;=± ^n-i-c-n- (41) H h

.n-^c=CnCh ^± "nIc^nh (42) I " I I

378

ГЛАВА 10

6. \c=N- и НС-Х \

Механизм присоединения веществ с реакционноспособным атомом углерода к иминам, известный главным образом как вторая стадия реакции Манниха, твердо не установлен. Скорость присоединения цианида к аддукту, образованному ацетоном и вторичным амином, не зависит от концентрации цианида (или донора цианида). Это свидетельствует о том, что атака цианидом не является скорость определяющей стадией и, следовательно, реакция должна идти через лимитирующее скорость образование катионного имина XV, а не через прямое замещение иона гидроксила цианидом в промежуточном соединении XIV {схема (43)} [53]. Интерпретация результатов кинети-

Г "" " " CN~ " "CN (43)

ческого исследования реакции Манниха [54, 55] затруднена неопределенностью относительно природы скорость определяющей стадии и ионного состояния реагирующих частиц в условиях кинетических экспериментов. Кинетическое уравнение для конденсации диметиламина, формальдегида и цикло-гексанона при значениях рН, когда амин находится в протонированной форме, содержит два слагаемых общего третьего порядка, один из которых отвечает реакции, не зависящей от рН, а другой — основно катализируемой реакции {уравнение (44)} [55]. Это можно объяснить атакой катионного имина,

скорость = fcj [RNH3] [нсно] [h-C^]+MRNH2][HCHO] [h-C^J (44)

образованного из формальдегида и диметиламина, енолом или енолятом циклогексанона соответственно [схемы (45) и (46)].

Н-ЪЛЛ — Hkc-f-]fK (45)

ii 11

По механизму, аналогичному механизму (46), вероятно, протекает стадия конденсации в реакции между ванилином и нитрометаном, катализируемой ацетатом аммония (гл. 3, разд. В,3).

При добавлении оксиметильного или алкоксиметильного аддуктов пиперидина к кислому раствору антипирена образуются с хорошим выходом продукты конденсации Манниха в условиях, когда прямая реакция между пиперидином, формальдегидом и антипиреном идет очень плохо [56]. Этот качественный результат служит убедительным доказательством того, что 1) последняя стадия конденсации идет через катионный имин, образованный элиминированием из аддукта пиперидина, и 2) скорость определяющей стадией всей реакции в этих условиях является реакция свободного пиперидина с формальдегидом [схема (47)]. Уничтожение индукционного периода в реакции конденсации этилмалоновой кислоты, формальдегида и диметиламина путем предварительной инкубации формальдегида и.диметиламина указывает

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

379

на то, что реакция амина с формальдегидом может быть скорость определяющей стадией всей реакции также и в кислой среде [54].

медленно

в кислоте Н+ НСНО + HN ^ ~^Г~~~Т, HOGH2N(^~Zt H2C = N^

t

H2n/ ^C-CH2-n/ (47)

7. RCOR' и HOR"

При гидролизе и алкоголизе сложных эфиров и ангидридов наблюдаются кислотный катализ, основной катализ, а также механизм, не зависящий от изменений рН. Среди этих путей протекания реакции наиболее доступен для понимания основно каталитический из-за его симметрии и относительно небольшого числа возможных механизмов катализа переноса протона. Тетра-эдрический промежуточный продукт присоединения можно наблюдать непосредственно при добавлении этилат-иона к этиловому эфиру трифторук-сусной кислоты в неполярном растворителе в условиях, когда собственно реакция переноса ацильной группы невозможна {схема (48)} [3].

О -О CF3cJoc2H5 + -ОС2Н5 ~—-»- cf3—С. - ОС2Н5 (48)

с2н5

При щелочном гидролизе сложных эфиров с относительно плохими уходящими группами обмен карбонильного атома кисл

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
деревянный стул на кухню недорого москва
стоимость больших мультимидийных экранов
7225/45 WUS
наращивание ногтей обучение мытищи цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)