химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

гидролиза азотистых производных карбонильных соединений можно разбить на два типа: реакции с сильноосновными аминами, такими, как алифатические амины и гидроксиламин, и реакции со слабоосновными аминами, такими, как семикарбазид и анилин. Смена скорость определяющей стадии в реакциях первого типа, как правило, происходит при значениях рН 2...5 [5,15—17]. При более низких значениях рН присоединение и отщепление воды происходят быстро и скорость определяется присоединением и отщеплением свободного амина [схема (14)]. При больших

быстро

и В кислой н

I среде, с.о.с.в . Y Н

в.~н-^ ^!^bh^Ln ^-o^-c-nr

I R 0 = 0,25 I I I ^1

H H н

(14)

быстро в a = 0 щелочной среде, [с.о.с. в кислой

'o^C^nh^r

значениях рИ быстро происходит присоединение и отщепление свободного амина и скорость определяется присоединением и отщеплением воды или иона гидроксила. Активной частицей является протонированный или катион-ный амин. рН перехода понижается с ростом электроноакцепторности заместителей при карбонильной группе, так как оттягивание электронов препятствует протонированию и отщеплению ОН из промежуточного продукта через положительно заряженное переходное состояние в большей степени, чем отщеплению амина через незаряженное переходное состояние.

Атака катионного имина водой идет по механизму истинного общеосновного катализа, а удаление иона гидроксила из промежуточного продукта— по механизму общекислотного катализа. На это указывает тот факт, что катализ наблюдается для катионных и полностью протонированных аминов (гл. 3, разд. В,1,2). Величина В равна приблизительно 0,25, а величина а — приблизительно 0,75. Это значит, что протон в переходном, состоянии находится • рядом с атомом кислорода [16, 18]. Константа скорости атаки катионного имина ионом гидроксила оказывается намного выше предсказываемой из брёнстедовской зависимости для общеосновного катализа [18]. Это указывает на то, что реакция с гидроксильным ионом скорее является прямой нуклеофильной атакой [схема (15)], чем катализируемой ионом гидроксила атакой водой

h(t^C = n^ ?=± ho-C^N^ (15)

Аналогичная, не зависящая от рН, реакция была обнаружена при образовании оксимов и нитронов из алифатических альдегидов и ацетона, однако она не была обнаружена в реакциях гидроксиламина с ароматическими карбонильными соединениями [19, 20]. Тот факт, что общий кислотно-основной катализ в этих реакциях сохраняет свои характерные черты, если атом водорода при азоте заместить алкильной групой, означает, что циклический или согласованный механизм, который включает перенос протона к атому или от атома азота, для этих реакций несуществен. Атака свободного имина водой

368

ГЛАВА 10

или ионом гидроксила характеризуется невысокой константой скорости. Атака иминной группы даже такими высокореакционноспособными нуклеофи-лами, как ион боргидрида, требует предварительного протонирования с образованием катионного имина. Однако г. реакции с менее основным гидро-ксиламином существует основно катализируемый путь дегидратации, который может представлять собой специфический или общеосновной катализ отщепления иона гидроксила [11].

Присоединение и отщепление замещенного кислорода, как это происходит при гидролизе аддукта морфолина по схеме (16), можно объяснить тем же механизмом с нейтральным переходным состоянием. Особый характер рН-зависимости скорости этой реакции при низких значениях рН [21] можно отнести за счет увеличения скорости гидролиза имина вследствие атаки катионного переходного состояния водой и ингибирования кислотой, вызванного необходимостью существования биполярной структуры переходного состояния для вытеснения амина, хотя это объяснение не было доказано.

о о О

(N N * I II

Н ОН" с-он

а? - ос, * со

о о

(16)

продукты

С

NH

с^о-н

СОО"

Перенос протона в промежуточном продукте с образованием цвиттер-иона [схема (14)] должен происходить внутримолекулярно и экстремально быстро; постадийный перенос протона не будет происходить достаточно ¦быстро, чтобы этим объяснить наблюдаемую скорость реакции [16]. Этот перенос протона может согласовываться с атакой карбонильной группы амином. Однако атака алкиламинами не катализируется добавленными кислотами и основаниями. Это значит, что для атаки карбонильной группы этими и другими сильноосновными нуклеофилами а = 0. Атака менее основным гидроксиламином в очень небольшой степени катализируется протоном [5, 22, 23], однако общекислотный катализ до сих пор не был обнаружен для этой реакции. Наоборот, отсутствие в обратной реакции кислотного катализа при вытеснении амина объясняет торможение скорости гидролиза имина в кислом растворе. Электронная пара на нейтральном атоме кислорода

+ I л

в частице R3N — С — ОН не создает достаточной движущей силы для вытеснения сильноосновного амина, поэтому распад промежуточного продукта

¦ I

происходит только через диполярную форму частицы R3N — С — О-. В кис-

I

лом растворе реакция ингибируется вследствие того, что концентрация дипо-

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

369

лярного промежуточного продукта, находящегося в равновесии с катионным имином >С = NHR+, уменьшается с ростом кислотности.

Реакции слабоосновных аминов, таких, как семикарбазид и анилины, с карбонильной группой идут по дополнительным механизмам, которые являются следствиями эффекта оттягивания электронов заместителями при амине. Смена скорость определяющей стадии носит тот же характер и происходит при том же или несколько большем значении рН, что и в реакциях с более основными аминами [5, 9, 24—26]. Это значит, что электроноакцепторные заместители при амине ингибируют протонирование и вытеснение кислорода и азота из промежуточного продукта присоединения приблизительно в одинаковой степени [схема (17)]

Н Н Н

B^H-^-O* C = N* ВН 4>^-C-N B^H-i-Oi-C^NR -

I / R Л~0 I I R ll

H H H

HI

(17)

BH '0 = C«--NH2R

Присоединение и отщепление воды происходит по тому же механизму, что и для более основных аминов, но в соответствии с меньшей движущей силой менее основного атома азота: кислотный катализ на стадии дегидратации здесь сильнее (а достигает 1,0, а р « 0 в обратном направлении). Соответственно общий кислотно-основной катализ на этой стадии не очень значителен, хотя и был обнаружен при гидролизе бензилиденанилинов в условиях, когда скорость определяется главным образом атакой водой [25, 27]. Общий кислотный катализ на стадии дегидратации при образовании семикарбазонов или гидролизе алкоксиметилмочевин невелик или вообще отсутствует [5, 11, 28]. Это находится в соответствии с тем, что можно предсказать на основании соотношения между структурой и реакционной способностью для данного механизма кислотно-основного катализа (гл. 3, разд. В,4).

Основнокатализируемое присоединение и отщепление воды становятся значительными при увеличении кислотности амина. Основной катализ на Этой стадии имеет место в реакциях гидроксиламина с. карбонильными соединениями [11, 19, 22, 29, 30]. Возможные механизмы-показаны схемами (18)-(20)

- А г\ I Л .

HO-^C=N- HO-C-N- (18)

в--»н-сгC==N- В-Н'0-G-N-

I / II н н

(19)

ш>--*с&*С* ^ но1с-^-н~в . . (20)

I I I

Возможен также согласованный механизм или механизм «одного столкновения». (Отметим, что в соответствии с имеющимися в настоящее время экспериментальными данными В = ОН-.) Не известно, в каких случаях катализ является специфическим, а в каких — общеосновным. Изотопный эффект &OD-/&OH- = 1,4 для основно катализируемого образования бензальдоксима

24-0500

370

ГЛАВА 10

в условиях, когда скорость определяется стадией дегидратации, приводили как доказательство специфического основного катализа на стадии дегидратации [19], однако неопределенности в эксперименте и теории относительно величины изотопного эффекта в реакциях, включающих перенос протона этого типа, делают его интерпретацию неубедительной.

Тот факт, что при атаке карбонильной группы слабоосновными аминами имеет место общекислотный катализ с величиной а ~ 0,25 [23, 31], также согласуется с ожидаемой зависимостью между строением и реакционной способностью. Наоборот, для вытеснения более элекрофильного амина из продукта присоединения не требуется полной энергии алкоксидного иона, и оно происходит по механизму общеосновного катализа с величиной В ~ 0,75. Величина а для атаки ацетальдегида еще менее основной молекулой мочевины равна 0,45 [17, 32]. Для осуществления альтернативного механизма этой стадии, включающего предравновесное протонирование карбонильной группы, константа скорости атаки амином должна быть больше, чем константа скорости реакции, лимитируемой диффузией (гл. 3, разд. В,3). Существует возможность катализа на этой стадии по согласованному механизму или механизму «одного столкновения», особенно для очень слабоосновных аминов.

Амины с электроноакцепторными заместителями, такие, как амиды, мочевина и тиомочевина, взаимодействуют с карбонильными сединениями по механизму общеосновного катализа [33]. Этот путь, вероятно, важен и в других реакциях конденсации относительно кислых аминов, однако он маскируется тем, что скорость определяющей стадией реакции в условиях, когда основной катализ был бы значителен, является дегидратация. Реакция может идти по механизмам, показанным схемами (21) и (22), а также по согласованному механизму или механизму «одного столкновения». То, что общекислотный катализ не наблюдается при атаке нуклеофилами, менее основными, чем анионы амидов, такими, как цианид, сульфит и свободные амины, указывает на меньшую вероятность механизма по уравнению (22) в соответствии с предсказанием из корреляции между строением и реакционной способностью (гл. 3, разд. В,4).

в-н -Ф>с ?Ь — внФ-с-О (21) I / II

^nv^c=^ н-в- ;=± \0-с-^о^-н*--в . (22) ' / /I

Предпочтительный способ распада промежуточного продукта присоединения в этих реакциях при различных значениях рН, определяющий лимитирующую скорость стадию, показан на диаграмме 3

Г ^N >С^0- н- в1 + |^ в-н- n -с он j

j^b-h^n^c-oj° ^n-c-o-h-bJ+ ^n-c- ohJ

Переходное состояние

Ухадяшая (НВ) (НВ) _ (НВ)

| но > rnh | | rnh > но

группа

г 5

рН Диаграмма 3

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

371

Следует отметить, что движущую силу вытеснения кислорода создает электронная пара на амине и наоборот, что константа равновесия изомеризации неполярного промежуточного соединения в биполярное может влиять на направление его распада, так что направление распада зависит не только от относительной легкости удаления возможных уходящих групп. Поэтому тип распада этих промежуточных продуктов присоединения нельзя непосредственно использовать для предсказания характера распада тетраэдрических промежуточных продуктов в реакциях ацильных соединений.

2. ^>С=0 и ROH

Обратимая гидратация карбонильных соединений происходит по механизмам и общекислотного, и общеосновного катализа [2]. Вероятно, оба эти пути включают согласованный механизм или механизм «одного столкновения», как это обсуждалось в гл. 3, так что нет необходимости в энергетически неблагоприятном образовании свободного оксониевого иона или промежуточного продукта, содержащего анионный кислород. При присоединении и отщеплении спиртов и других подобных соединений также происходит общий кислотно-основной катализ, и, вероятно, эти процессы идут по таким же механизмам, как и гидратация [34, 35]. При кислотно катализируемом гидролизе ацеталей отсутствует непосредственная реакция с водой и обнаруживается лишь незначительный или исчезающе малый общий кислотный катализ {схема (23)} [36, 37]

Ч т

OR

Протонирование уходящего атома кислорода необходимо для того, чтобы неподеленная электронная пара на другом атоме кислорода могла обеспечить достаточную движущую силу для вытеснения спирта. Однако, если уходящий атом кислорода становится более электрофильным в результате появления рядом электроноакцепторной карбонильной группы, он может быть вытеснен без кислотного катализа.

>d - tx

о^о -оЛ

I =* ^ 1

(24)

и "О

Ж

В лактоне VI неподеленная электронная пара эфирного атома кислорода обеспечивает достаточную движущую силу для самопроизвольного вытеснения карбоксилат-иона [38]. Совершенно аналогичная ситуация возникает при гидролизе анионов моноэфиров фосфорной кислоты. Гидролиз моноаниона, по-видимому, включает протонирование уходящего спирта и вытеснение его из диполярного промежуточного продукта VII, в то время как при гидролизе дианиона VIII происходит прямое вытеснение аниона кислорода и гидролиз становится значительным только с хорошей уходящей группой, типа карбоксилатной в ацилфосфатах [39]

¦н of-

I Г

О 02-КЯт?-° RC-oU-O

О

О

Ж иг

24*

372

ГЛАВА 10

При образовании и распаде продукта присоединения перекиси водорода к карбонильной группе идет общекислотный и общеосновной катализ, и, вероятно, механизм этих процессов такой же, как и для аналогичных реакций воды [35]. Величины а и В для общекислотного и общеосновного катализа близки к 1,0 и 0,66 соответственно. Общекислотный катализ заметен по отрицательному отклонению каталитической константы для воды. Оба параметра ее и В больше, чем соответствующие параметры для гидратации, вероятно, вследствие гораздо большей основности перекиси водорода по сравнению с водой. Ввиду больших скоростей отдельных процессов, требуемых для стадийного протекания реакции, и ввиду отрицательного отклонения каталитической константы для сольватированного протона можно предположить, что катализ карбоновыми кислотами и другими подобными соединениями может происходить через образование цикла, как это представлено схемой (25).

о-н о-н. ' о

I о I -о!; н н-о^

-С- ^XR — -С- ^XR X. .XR

I Н-О" I of. ' 4 О* (25)

0 о-н он v ;

1 I I он .он он

Кроме того, происходит некаталитическое присоединение и отщепление аниона гидроперекиси [схема (26)]

HOO^C=^ НОО-С-^"~ (26)

Эта реакция проявляется в положительном отклонении точки для катализа иоком гидроксила (т. е. в специфическом основном катализе). Если общеосновной катализ реакции идет по механизму (27), то наличие такой реакции

НОО"^С=^0Ч Н- А ;=± НОО^-С-^-Н^ (27)

трудно объяснить, так как она должна выглядеть как катализируемая водой атака (Н — А = Н20) и должна попадать на тот же брёнстедовский график, что и с другими катализаторами. Это служит некоторым подтверждением механизма (28) (или соответствующего механизма «одного столкновения») для реакции, катализируемой общим основанием.

А-^Н-^С=?о I / НО

Высокое сродство перекиси водорода к карбонильной группе выражается также в низких энергиях переходных состояний: как свободная перекись водорода, так и ее анион атакуют карбонильную группу с необычайно высокой скоростью.

3. ^>С=0 и RSH

Образование полутиоацеталей происходит как путем прямого присоединения сильноосновного тиолового аниона к карбонильной группе [схема ((29)]., так и путем присоединения свободного тиола к карбонильной группе

он

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

373

под действием о

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
перемычки для газоблока
D-Link DGS-1210-28X-ME-B1A
столик для кухни маленький раскладной круглый
кров 91-056-ду400 сколько весит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)