химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

риятное влияние электронодонорных заместителей на скорость кислотно катализируемой дегидратации промежуточного продукта присоединения (р = —1,74) почти полностью уничтожается неблагоприятным влиянием этих же заместителей на равновесную концентрацию промежуточного продукта (р = 1,81), так что наблюдаемая скорость, которая зависит от обеих стадий, почти не зависит от о*. При промежуточном значении рН 3,9, когда происходит смена скорость определяющей стадии, на корреляции между структурой и реакционной способностью наблюдается излом, так как для альдегидов с электронодонорными заместителями скорость определяется сильно зависящей от структуры первой стадией присоединения, в то время как для альдегидов с электроноакцептор-ными заместителями первая стадия проходит быстро и скорость определяется второй стадией дегидратации (рис. 9).

Следует проявлять осторожность при подобной интерпретации в случае, когда наблюдаемые изменения скорости реакции невелики, так как небольшие отклонения от линейности в корреляции Гаммета могут быть вызваны иными причинами, не связанными с изменением природы скорость определяющей стадии. Одной из возможных причин может быть неполное взаимное уничтожение эффектов заместителей на две стадии реакции, когда вторая стадия является скорость определяющей. Так, при образовании азотистых производных карбонильных соединений в условиях, когда скорость определяется стадией дегидратации, скорость этой стадии коррелирует с с, в то время как константы равновесия стадии присоединения в некоторой степени отклоняются к корреляции с о*+. Шкала о"1" описывает реакции, в которых существенна подача электронов к реакционному центру за счет резонанса, и это имеет место в случае альдегидов, которые стабилизируются подобным резонансом (III).

Вызываемые этим отклонения от обычной линейной гамметовской зависимости, по-видимому, не очень значительны для равновесного присоединения на первой стадии из-за крутого наклона зависимости и вследствие того, что

m-HOz

Рис. 9. Гамметовская зависимость для скорости образования семикарбазонов и» ряда замещенных бензальдегидов в 25%-ном этаноле при рН 3,9; излом на кривой вызван сменой скорость определяющей стадии [И].

362

ГЛАВА 10

константы равновесия изменяются в пределах нескольких порядков. Наблюдаемые константы скорости реакции лишь незначительно зависят от заместителя благодаря взаимному уничтожению эффектов заместителей в обеих стадиях, но если эти константы рассмотреть в широком интервале значений, то

ДТ

становится заметнее отрицательное отклонение констант для соединений с электронодонорными заместителями, которые сильнее влияют на равновесие, чем на стадию дегидратации. Подобное явление, схематически показанное на

-61_I_1_I_L_1_

12 3 4 5

б 1°9 *он

Рис. 10. Схематическое изображение того, как небольшое отклонение от линейности на гамметовской зависимости одной из стадий двухстадийной реакции вызывает отрицательное отклонение на гамметовской зависимости k0bs, которая зависит как от Keq, так и от к2. Следует учесть, что масштаб по осям ординат и абсцисс для к0ьв увеличен вдвое [36].

Рис. 11. Зависимость скоростей гидролиза сложных эфиров, катализируемого имидазолом, от скорости их щелочного гидролиза.

0 нуклеофильные реакции ацетатов; Д общеосновной катализ гидролиза ацетатов; О общеосновной катализ гидролиза метиловых и этиловых эфиров (ионная сила 1,0; 25 °С). Скорость гидролиза трифторэтилацетата измерена для N-метилимидазо-ла [12].

рис. 10, можно ошибочно принять за доказательство смены скорость определяющей стадии, если не проанализировать его достаточно тщательно. Этим же явлением в совокупности с некоторым разбросом экспериментальных данных можно объяснить отрицательное отклонение констант скорости для n-метилбензальдегида и n-метоксибензальдегида на рис. 8.

Примером смены скорость определяющей стадии при изменении структуры на ацильном уровне окисления может служить нуклеофильная реакция имидазола с рядом эфиров уксусной кислоты [12]. Есть основания полагать, что реакция иона гидроксила с этими эфирами идет по тому же механизму, причем стадия нуклеофильной атаки главным образом или полностью определяет скорость реакции, так что константа скорости реакции с ионом гидроксила является мерой реакционной способности эфира к нуклеофильной атаке. Если построить логарифмическую зависимость констант скоростей реакций

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

363

этих эфиров с имидазолом от констант скоростей их реакций с гидроксилом, для соединений с хорошими уходящими группами, таких, как уксусный ангидрид, 2,4-динитрофенилацетат и гс-нитрофенилацетат, наблюдается линейная корреляция (рис. 11). У этих соединений отщепление уходящей группы происходит легко, и можно ожидать, что скорость определяющей стадией является атака эфира имидазолом [схема (12), kj. Когда уходящие группы

Координата реакции Координата реакции a S

Рис. 12. Энергетический профиль:

« — реакции с неустойчивым промежуточным продуктом; б — реакции, в которых нет промежуточного продукта [12].

в ряду замещенных фенилацетатов становятся хуже, скорости реакций с имидазолом отклоняются вниз от прямой линии, полученной для более реакцион-носпособных соединений. Для эфиров с еще более худшими уходящими группами, таких, как трифторэтилацетат и этилацетат, отрицательные отклонения достигают величины нескольких порядков. На самом деле отклонение даже еще больше, чем показано на рис. 11, так как наблюдаемые скорости реакций имидазола с этими соединениями скорее соответствуют общеосновному катализу, чем нуклеофильной реакции. Точки, отвечающие этим соединениям, попадают на нижнюю прямую, которая соответствует скоростям катализируемого имидазолом гидролиза ряда ацилзамещенных этиловых и метиловых эфиров, где имидазол выступает в качестве общеосновного катализатора. Отрицательное отклонение указывает на изменение природы скорость определяющей стадии, когда уходящая группа становится достаточно плохой, причем это можно интерпретировать как переход к скорость определяющей стадии, подобной распаду тетраэдрического промежуточного продукта присоединения [схема (12), кг\

HN^N + RCOR'

1 Р R—С—OR'

N

+>

N Н

RCN^N + HOR'

(12)

Такую корреляцию для нуклеофильных реакций имидазола можно рассматривать как более или менее количественное выражение того факта, что слабый нуклеофил не в состоянии вытеснить плохую уходящую группу. Когда уходящая группа становится достаточно плохой, промежуточный продукт присоединения (если он вообще образуется) будет распадаться, освобождая имидазол, а не уходящую группу и давая исходные вещества, а не конечные продукты реакции. При этом произойдет излом на корреляции между структурой и реакционной способностью. Результаты такого типа указывают

364

ГЛАВА 10

на значительное изменение природы переходного состояния при изменении структуры реагентов, однако их можно интерпретировать как с точки зрения двухстадийного протекания реакции, так и с точки зрения согласованного механизма реакции с асимметричным переходным состоянием. Реакции, в которых существует промежуточный продукт, могут быть описаны кривыми, приведенными на рис. 12, а, где пунктирная и сплошная линии относятся к соединениям с хорошей и плохой уходящими группами соответственно. Однако они также могут быть описаны кривыми, приведенными на рис. 12, б, которые скорее описывают асимметричное переходное состояние, чем промежуточный продукт. Другими словами, тетраэдрический продукт присоединения в уравнении (12) может оказаться скорее переходным состоянием, чем промежуточным продуктом. Из-за возможности интерпретации нелинейных корреляций между структурой и реакционной способностью как с точки зрения изменений в симметрии переходного состояния, так и наличия промежуточного продукта подобные корреляции не могут служить убедительным доказательством существования промежуточного продукта на координате реакции.

б. РАСПАД ПРОМЕЖУТОЧНОГО ПРОДУКТА, ВОЗНИКАЮЩЕГО ПОСЛЕ СКОРОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЙ СТАДИИ ПО РЯДУ НАПРАВЛЕНИЙ

Другой способ доказательства существования в реакции промежуточного продукта заключается в демонстрации изменения конечных продуктов реакции при изменении условий ее проведения с постоянной скоростью. В качестве примера рассмотрим гидролиз N-фенилиминолактона (IV) [схема (13)], который уже^обсуждался в гл. 3, разд. Г, 5. Вблизи нейтрального значения рН скорость гидролиза этого соединения подчиняется одному кинетическому уравнению, однако в качестве продуктов реакции образуются ани-лид при рН 7 и лактон и анилин при рН < 7; выход лактона можно также увеличить повышением концентрации бифункционального кислотно-основного катализатора в переходной области рН [13]. Таким образом, переходное состояние по крайней мере для одного из путей реакции должно быть иным, чем для скорость определяющей стадии, и дожно существовать промежуточ-ное^соединение V, которое в состоянии превращаться в два разных продукта в зависимости от условий проведения реакции и без изменения ее скорости.

Особенно важное следствие этого явления заключается в том, что оно показывает, каким образом может идти распад тетраэдрического-промежуточного продукта в разных условиях, и, следовательно, делает возможным определение скорость определяющей стадии и реакции переноса ацильной группы, идущих через тот же промежуточный тетраэдрический продукт. Нижняя реакция в схеме (13), рассматриваемая слева направо, представляет

С6Н6 +NH

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

365

собой аминолиз сложного эфира анилином. Анализ продуктов, полученных при гидролизе фенилиминолактона, показывает, что при значениях рН < 7 энергетический барьер распада промежуточного продукта V на лактон и анилин меньше, чем барьер для превращения в анилид (рис. 13, а). Таким образом, если тот же промежуточный продукт образуется при аминолизе лактона, он будет распадаться на исходные вещества чаще, чем превращаться

Координата реакции Координата реакции

а. 5

Рис. 13. Схема распада имидата с образованием того же тетраэдрического промежуточного продукта, что и при аминолизе. Это может быть использовано для установления скорость определяющей стадии в аминолизе.

в продукты, и превращение в продукты будет скорость определяющей стадией. При значениях рН > 7 энергетический барьер превращения промежуточного соединения V в анилид меньше, чем барьер для его распада до лактона, как зто следует из анализа продуктов гидролиза фенилиминолактона при этих условиях (рис. 13, б). Следовательно, в реакции аминолиза то же промежуточное соединение будет чаще превращаться в конечные продукты, чем распадаться на исходные вещества, и скорость определяющей будет стадия его ¦образования. Большое удобство экспериментов такого типа для интерпретации роли промежуточного продукта присоединения в реакциях переноса ацильной группы состоит в том, что они позволяют создавать промежуточные продукты из соединений, которые отсутствуют при обычном течении реакции, и устанавливать характер поведения этих промежуточных продуктов из простого анализа конечных продуктов их распада в различных условиях. На основании данных по распаду N-фенилиминолактона можно описать различные способы превращения другого тетраэдрического промежуточного продукта как функцию рН (диаграмма 2). Эта шкала мало отличается от шкалы для промежуточного продукта при аминолизе

Переходное состояние

0<->

6h5n^c-or н

в-а-н ¦

н о'

¦ /; c6h5n-c-or

н

Уходящая . c6h5nh > ro , ro" > c6h5nh" группа l-jj-

ph

Диаграмма 2

366

ГЛАВА 10

имидатов, за исключением разницы в структурах промежуточных продуктов и основностях аминов обеих реакций.

При этом рассмотрении важно одно допущение, которое может не выполняться для всех реакций, а именно что перенос протона происходит гораздо быстрее, чем превращение промежуточного продукта присоединения, т. е. что различные ионные формы промежуточного продукта находятся в быстро устанавливающемся равновесии. Если это не так, а, по-видимому, в некоторых реакциях это действительно не так, ионные формы промежуточного продукта могут в разных реакциях оказаться неодинаковыми, так что может не существовать общего промежуточного продукта и наблюдаемые свойства промежуточного продукта в одной реакции могут не отражать свойств ионной формы этого промежуточного продукта в другой реакции. Наоборот, установление разницы в свойствах промежуточного продукта в двух реакциях может служить доказательством медленной стадии переноса протона.

Непосредственное наблюдение образования ацильным соединением тетраэдрического продукта присоединения еще не является убедительным доказательством, что это или подобное промежуточное соединение действительно возникает на пути данной реакции, так как оно может возникнуть и в результате побочного процесса. Кинетические критерии обладают тем преимуществом, что позволяют установить существование промежуточного продукта на основном пути реакции, так как наличие побочной реакции не должно оказывать влияния на кинетику до тех пор, пока не станет заметной убыль исходных веществ в результате образования большого и легко определяемого количества побочного продукта.

То, что колоколообразные рН-зависимости скоростей реакций и другие изгибы на этих зависимостях могут возникать как в результате смены скорость определяющей стадии, так и в результате ионизации реагентов, означает, что нельзя все эти кривые объяснять ионизацией реагентов. Этот вывод особенно важен для ферментативных реакций, в которых точки перегиба на колоколообразных рН-зависимостях скоростей принято приписывать ионизации групп активного центра фермента, если их нельзя приписать ионизации субстратов. Уменьшение скорости гидролиза фосфатных эфиров, катализируемого щелочной фосфатазой из Е. coli с уменьшением рН, можно объяснить ионизацией группы активного центра с рК ~ 7, однако в действительности это вызвано заменой скорость определяющей стадии фосфорилирования фермента при высоких значениях рН на скорость определяющую стадию дефос-форилирования при более низких значениях рН [14]. Вероятно, в дальнейшем будут обнаружены и другие ферментативные реакции, в которых изменение скорости при изменении рН скорее связано со сменой скорость определяющей стадии, а не с ионизацией групп активного центра; это особенно вероятно ввиду многостадийности ферментативных реакций.

Б. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

В этом разделе собраны сведения для ряда реакций карбонильной и ацильной групп относительно роли тетраэдрического промежуточного продукта, скорость определяющей стадии и механизма общего кислотно-основного катализа. Критерии, по которым устанавливается механизм этих реакций, были описаны более подробно в предыдущем разделе и в гл. 3. Большинство выводов суммировано в виде диаграмм типа 1 и 2, а также в виде таблицы в конце главы. Сначала будут рассмотрены реакции карбонильной группы, так как они сравнительно просты и могут служить моделями для более сложных реакций ацильной группы.

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

367

1. ус=0 и RNH2

Реакции образования и

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница лес-04 - продажа, доставка, монтаж.
вентиляционная решетка вр-к 1500х800 сезон
урна уличная металлическая леруа
сковорода гриль стауб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)