химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

будет монометиламидин. При значениях рН, когда скорость определяющей становится вторая стадия, а первая проходит быстро, промежуточный продукт будет освобождать аммиак и распадаться на исходные вещества по обратимой первой стадии несколько раз, прежде чем превратится в конечные продукты. Однако при этом иногда будет происходить выделение не аммиака, а метиламина с образованием нового незамещенного имидата. Этот незамещенный имидат будет вновь взаимодействовать с аммиаком с образованием нового тетраэдрического промежуточного соединения и в качестве конечного продукта реакции будет давать незамещенный амидин. Таким бразом, в условиях, когда скорость определяющей становится вторая стадия, должен быстро образовываться незамещенный имидат и основным конечным продуктом должен быть незамещенный амидин. Именно так происходит в области низких значений рН, в то время как в области высоких значений рН образуется только замещенный амидин, откуда следует, что здесь скорость реакции определяется первой стадией. Рассмотренный случай аналогичен хорошо известному обмену 180 между раствори-

23*

356

ГЛАВА 10

ото

0,045

телем и исходными веществами в процессе гидролиза ацильных соединений, причем в роли изотопно меченного кислорода выступает метилированный (меченный метильной группой) амин. В реакции с имидатом исчезновение

реакции обмена при высоких значениях рН позволяет совершенно определенно установить природу скорость определяющей стации при разных значениях рН.

Для обсуждения природы скорость определяющей стадии реакции следует рассмотреть путь, по которому будет происходить преимущественный распад промежуточного соединения в разных условиях (рис. 4). Если барьер свободной энергии распада промежуточного соединения в одном направлении намного выше, чем в другом, распад по первому пути успеет произойти несколько раз, прежде чем произойдет распад по второму пути с более высоким энергетическим барьером. Другими словами, промежуточное соединение находится в равновесии с веществами, отделенными от него низким энергетическим барьером, а путь через высокий энергетический барьер является скорость определяющей стадией для всей реакции в любом направлении [уравнение (9)1.

медленно

I

Is.

0.030

1-

0.015

Pjh с. 3. Взаимодействие аммиака с этилбензимидатом при 25 °С:

-------- кривая вычислена для случая,

когда скорость определяется атакой амином; ........ кривая вычислена для случая,

когда скорость определяется распадом продукта присоединения; -кривая вычислена

по стационарному кинетическому уравнению [8].

быстро hi

А + В

пром. прод.

C + D

h_2

(9)

При изменении более высокого барьера свободной энергии будет происходить изменение скорости всей реакции, в то время как при изменении более низкого энергетического барьера скорость реакции не будет меняться до тех пор,

AF

Координата реакции а

Координата реакции fi

Рис. 4. Энергетические профили реакций, показывающие, каким образом отношение hjk_i определяет' лимитирующую скорость стадию.

а — вторая стадия лимитирующая, первая стадия в положении равновесия, h2 <5С k-ь б — первая стадия лимитирующая, вторая стадия в положении равновесия, ft2 >> fc-i.

пока не изменится также и разность между более высоким барьером и энергией исходных веществ. Здесь важно отметить, что энергетический барьер образования промежуточного соединения из исходных веществ может быть •больше, чем барьер для превращения промежуточного соединения в конеч-

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

357

ные продукты по скорость определяющей стадии, т. е. какая из стадий лимитирует скорость всей реакции, определяется наивысшей точкой на всем энергетическом профиле реакции, а не самым высоким барьером для какой-то отдельной стадии. Таким образом, в стационарных условиях, когда промежуточный продукт не накапливается, фактором, определяющим, какая из стадий лимитирует скорость реакции, является относительная скорость распада неустойчивого промежуточного продукта в прямом и обратном направлениях, т. е. отношение &2/fe_i, а не относительные скорости образования и распада промежуточного продукта kjk2. Как всегда, при кинетическом описании важно четко различать константу скорости и абсолютную скорость данной стадии; последняя величина является функцией константы скорости данной стадии, констант скоростей и равновесий предшествующих стадий и концентраций реагентов. Это кажется очевидным, но тем не менее неопределенность относительно смысла «скорость определяющей стадии» постоянно приводит к путанице при описании механизмов реакций. С этой точки зрения более строго было бы приписать смену скорость определяющей стадии с понижением рН при образовании оксима увеличению скорости кислотно катализируемой стадии к2 по сравнению с некатализируемой стадией k_i, а не изменению относительных скоростей стадий fe4 и к2 [схема (8)1.

При аминолизе имидатов при низких значениях рН вытеснение спирта через незаряженное переходное состояние происходит медленно, а кислотно катализируемое присоединение и отщепление амина происходят быстро, так что скорость определяется второй стадией и энергетический профиль реакции соответствует изображенному на рис. 4, а. При высоких значениях рН скорость определяющей является атака амином протонированного имидата, а вытеснение спирта происходит быстро, так что промежуточное соединение превращается в конечные продукты значительно чаще, чем распадается на исходные вещества, и энергетический профиль реакции соответствует приведенному на рис. 4, б. При значениях рН ~ 8, при которых происходит смена скорость определяющей стадии, происходит переход между этими энергетическими профилями. Таким образом, можно утверждать (диаграмма 1), что при значениях рН <8 в тетраэдрическом промежуточном продукте амино-лиза имидатов протонирование азота и вытеснение свободного амина преобладают над протонированием кислорода и вытеснением свободного спирта,

I

Переходное состояние

в

\ / ;

n Н

;n-c-6r

Уходящая (Н) (НВ) <нв> группа | rnh > ro , ro > юиг ,

8

рН

Диаграмма 1

а при значениях рН > 8 вытеснение][иона алкоголята преобладает над вытеснением аниона амина. Это находится в соответствии с тем, чего можно было бы ожидать на основе химической интуиции.

Р Диаграммы такого типа удобны для представления преобладающей уходящей группы и смены скорость определяющей реакции как функции рН. Протон [(H) или (НВ)] в круглых скобках указывает на то, что для вытеснения группы при данном значении рН к ней должен быть прибавлен протон, так что скорость удаления группы будет зависеть как от легкости ухода группы, так и от легкости ее протонирования. Переходное состояние для скорость

358

ГЛАВА 10

определяющей стадии показано над той областью рН, в которой это промежуточное состояние является преимущественным. Общий заряд переходного состояния по сравнению с общим зарядом реагентов определяет рН-зависимость реакции в каждой области рН: если реагенты в целом незаряжены, а переходное состояние имеет положительный заряд, реакция будет кислотно катализируемой; если же положительно заряжены и реагенты, и переходное состояние, наблюдаемая скорость реакции не будет зависеть от рН. Вертикальными штрихами на шкале рН отмечены переходы скорость определяющей стадии, сопровождающие изменения заряда переходного состояния. Это должно приводить к отрицательным отклонениям зависимости рН — скорость реакции. Положительные отклонения этой же зависимости вызываются дополнительными путями для данной стадии и происходят в тех случаях, когда возникают переходные состояния с другими общими зарядами. Возможность построения такой диаграммы для любой реакции ациальной группы позволила бы в общем случае описать природу и характер изменения скорость определяющей стадии с изменением рН, а также прийти к некоторым общим выводам относительно механизма этих реакций. В настоящее время это невозможно, так как исследователи находятся лишь в начальном периоде построения более сложной схемы.

3. СМЕНА СКОРОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЙ СТАДИИ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕОСНОВНОГО ИЛИ ОБЩЕКИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА

Примером такой ситуации в простой реакции может служить образование семикарбазонов из семикарбазида и карбонильных соединений { схема (10)} [9].

RNH^>^^^RN-C-OH^iaRN = < + H20 (Ю)

Взаимодействие свободного амина с карбонильной группой в этой реакции ускоряется под действием общекислотных катализаторов, в то время как стадия дегидратации незначительно катализируется общими кислотами

/ -

I_1_I_1_ I I 1 I 1 1 )_1_I_

0,025 0,05 0,075 М 0,2 0,4 0,6 Q5 М Муравьиная кислота Пропионобая кислота а б

Рис. 5. а — общий кислотный катализ образования семикарбазона я-нитробензальде-гида при рН 3,27 муравьиной кислотой: 6 — общий кислотный катализ образования семикарбазона ацетофенона при рН 4,10 пропионовой кислотой. Горизонтальная штриховая линия соответствует скорости дегидратации карбиноламина при этом рН |9].

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

359

(т. е. для этой стадии а да 1,0). Здесь можно точно указать скорость определяющую стадию реакции, так как накопление промежуточного продукта присоединения можно наблюдать непосредственно в нейтральной области рН, где скорость дегидратации мала. При низких значениях рН Свободное основание скорость определяется катализируемой общими кислотами атакой карбонильной группы амином, и при рН 3,27 скорость реакции линейно возрастает с ростом концентрации муравьиной кислоты (рис. 5, а). При большем значении рН 4,1, вблизи области рН, в которой происходит смена скорость определяющей стадии, скорость возрастает с ростом концентрации пропионовой кислоты при низких концентрациях катализатора, а затем происходит запределивание роста скорости, так как катализатор делает скорость первой стадии настолько быстрой, что скорость дегидратации отстает от нее и скорость определяющей становится вторая стадия. При этом наблюдаемая скорость реакции приближается к скорости дегидратации, показанной на рис. 5, б пунктирной линией.

Примером того же явления в реакции на ациль-ном уровне окисления, когда

нельзя наблюдать накопление промежуточного продукта присоединения, служит реакция амидов с гидроксиламином с образованием гидроксамо-вых кислот {схема (И)} [10].

0,5 W f,S

Общая концентрация гидроксиламина

Рис. 6. Зависимость константы скорости второго порядка образования формгидроксамовой кислоты (&2=A;obs/[NH2OH]) от концентрации гидроксиламина при различной доле свободного основания, ионной силе 2,0 и39°С. Штриховые кривые вычислены по стационарному кинетическому уравнению [10].

О

ОН

О

II fci[HA] Н | ha II

NH2OH + RCNH2 ——-* HON-C-NH2 —¦-* RCNHOH-f NH3.

fc_l[HA] J Вз[НА]

R

(11)

В этой реакции проявляется общекислотный катализ гидроксиламмониевым ионом, поэтому скорость реакции возрастает с ростом концентрации гидро-ксиламинового буфера быстрее, чем по линейной зависимости, и при изменении рН проходит через максимум вблизи pK гидроксиламина. Зависимость экспериментальной константы скорости реакции второго порядка {fcobs/[NH2OH]) от концентрации буфера показана на рис. 6. Усиление катализа с уменьшением рН отражает тот факт, что каталитически активной частицей является ион гидроксиламмония. При низких концентрациях буфера происходит резкое увеличение скорости с ростом концентрации катализатора, однако при дальнейшем росте концентрации катализатора происходит изгиб кривых, т. е. скорость продолжает возрастать, но уже гораздо слабее зависит от концентрации катализатора. Это указывает на переход от скорость

360

ГЛАВА 10

определяющей стадии, сильно зависящей от концентрации катализатора, к скорость определяющей стадии слабо от нее зависящей. Точнее, в кинетическом уравнении существует значительный член, соответствующий стадии, становящейся скорость определяющей при высоких концентрациях катализатора, который отвечает некатализируемой или катализируемой водой реакции. Пунктирные кривые на этом рисунке вычислены теоретически по стационарному кинетическому уравнению для реакции, в которой происходит такая смена скорость определяющей стадии.

Из кинетических данных следует, что происходит смена скорость определяющей стадии, однако они не позволяют установить, какая стадия определяет скорость реакции при различных концентрациях катализатора. Одна из возможных ситуаций, когда атака гидроксиламином идет по механизму общекислотного катализа (а велик), а удаление и присоединение более основного амина менее чувствительны к кислотному катализу и в значительной степени идут только с участием воды (а мал), показана на схеме (11). Однако кинетика также удовлетворительно соответствует механизму, в котором первая стадия может идти как каталитически, так и некаталитически, а вторая стадия идет только как кислотно катализируемая.

4. смена скорость определяющей стадии при изменении структуры реагентов

Чтобы произошла смена скорость определяющей стадии при изменении рН или концентрации катализатора, необходимо наличие двух последовательных стадий, подчиняющихся различным кинетическим уравнениям, т. е.

> М- N02

-OJB-0M -0,1 0 QZ 0,4 0,6 0,8 6

Рис. 7. Логарифмическая зависимость скорости образования семикарбазонов из ряда замещенных бензальдегидов в 25%-ном этаноле при рН 1,75 от параметра Гаммета а [И].

-Q4 -0,2

0,2 ал 0,6 о,в 6

Рис. 8. Влияние строения реагента на отдельные стадии образования семикарбазонов из замещенных бензальдегидов в 25%-ном этаноле при нейтральном значении рН.

? константы равновесия образования продукта присоединения; д константы скорости кислотно катализируемой дегидратации; О (горизонтальная линия) скорость всей реакции [И].

обладающих переходными состояниями с различным стехиометрическим составом, причем эта смена служит убедительным доказательством существования между этими стадиями промежуточного продукта. Отрицательное от-

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

361

клонение в нелинейной корреляции между структурой и реакционной способностью может быть вызвано сменой скорость определяющей стадии в двух-стадийной реакции, когда скорости этих стадий по-разному зависят от структуры реагентов, однако это может быть также следствием непрерывного изменения природы переходного состояния при изменении структуры реагентов в реакции, где отсутствует промежуточный продукт.

Образование семикарбазонов представляет собой простую двухстадий-ную реакцию, в которой природа скорость определяющей стадии при разных условиях известна из других данных. При низких значениях рН, когда скорость определяется атакой альдегида семикарбазидом, скорость реакции в ряду замещенных бензальдеги-дов возрастает при введении электро-ноакцепторных заместителей в молекулу альдегида и наблюдается линейная корреляция с параметром Гаммета о*, как показано на рис. 7 [11]. При нейтральных значениях рН, когда скорость определяется стадией дегидратации, наблюдаемая скорость почти не зависит от природы заместителей (рис. 8, горизонтальная линия). Это объясняется тем, что благоп

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прибор отопления global
сколько стоит вытянуть вмятину от града авто сервисы
курсы по основным средствам в москве
курсы по работе с autocad

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)