химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

>R-C-Y Н2

fOH

Ч г>

R-C-Y

4

Н

О

R-C-X + HY а / Х II

R-C-Y + НгО в

(2>

рода, как при образовании азотистых производных карбонильных соединений [схема (2, в)], либо, наконец, обмен меченого атома кислорода в карбонильной группе ацильного соединения на атом кислорода из воды [схема (2, в), Х = 0]. Все эти реакции могут в принципе протекать без образования устойчивого промежуточного тетраэдрического продукта присоединения. Поэтому в первую очередь при исследовании этого механизма встают проблемы определения возможности образования подобного промежуточного продукта в ходе реакции, и если он образуется, то какая стадия является скорость определяющей: его образование или распад?

Хорошо известны тетраэдрические продукты присоединения альдегидов и кетонов. Если резонансная стабилизация альдегида почти отсутствует или если карбонильная группа присоединена к сильным электроно-акцептор-ным заместителям, вещество существует в воде главным образом в виде гидрата. Ацетальдегид существует в воде приблизительно наполовину в* виде гидрата и наполовину в виде свободного карбонильного соединения, в то время как формальдегид и хлораль почти полностью гидратированы в воде [2]. Ацильные соединения образуют тетраэдрические продукты присоединения гораздо труднее из-за резонансной стабилизации карбонильной группы группой X (I). Поэтому образование термодинамически устойчивого продукта

присоединения наблюдается только в тех случаях, когда оно облегчено сильными электроноакцепторными заместителями или циклическими структурами. Этоксильный ион присоединяется к этиловому эфиру трифторуксусной кислоты с образованием устойчивого продукта присоединения в дибутиловом

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

351

эфире в условиях, когда невозможен распад на продукты гидролиза {уравнение (3)} [3]; также устойчивыми соединениями являются некоторые циклические тетраэдрические аддукты, такие, как (II), даже если R = Н [4].

Таким образом, нет сомнений в существовании тетраэдрических продуктов присоединения, а проблемы, возникающие в реакциях переноса ацильной группы, заключаются в установлении факта их образования в условиях реакции, в проверке того, что реакция действительно проходит через них, и в определении, достаточно ли времени их жизни, чтобы они проявлялись кинетически и заслуживали название «промежуточный продукт». В настоящее время кинетический метод, по-видимому, является наилучшим для решения этих вопросов.

Второй основной проблемой в этих реакциях является перенос протона: где, когда и каким образом он происходит? Эта проблема, особенно интересная в связи с механизмами катализа, была рассмотрена в гл. 3, а в данной главе будет описано применение этих методов к специфическим реакциям.

В первом разделе будут рассмотрены примеры кинетических последствий возникновения в ходе реакции тетраэдрического продукта присоединения, а во втором — свойства ряда реакций карбонильной и ацильной групп. Реакции расположены в соответствии со строением переходного состояния около реагирующего атома углерода. Так, гидролиз амидов, аминолиз сложных эфиров и гидролиз имидатов происходят через переходные состояния, в которых два атома кислорода и один атом азота взаимодействуют с центральным ацильным атомом углерода, поэтому для сравнения механизмов этих реакций полезно выяснить механизм какой-либо одной из них.

1. ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И СКОРОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЮЩАЯ СТАДИЯ

Прежде чем приступить к рассмотрению механизма реакций на ацильном уровне окисления и катализа в этих реакциях, следует обсудить более простые реакции карбонильной группы, в которых можно непосредственно наблюдать тетраэдрический промежуточный продукт присоединения. Лимитирующая стадия в таких реакциях может быть надежно определена, и механизм катализа часто можно установить методами, описанными в общих чертах в гл. 3. Методы исследования и некоторые общие представления относительно механизма и катализа, развитые для этих сравнительно простых реакций, можно впоследствии применить к более сложным реакциям переноса ацильной группы.

Примером использования кинетического метода для демонстрации возникновения тетраэдрического промежуточного продукта присоединения в ходе реакции, позволяющей наблюдать его непосредственно, служит взаимодействие гидроксиламина с альдегидами [5]. При нейтральных значениях рН гидроксиламин быстро присоединяется к карбонильному соединению и скорость определяющей стадией образования оксима является отщепление воды от промежуточного продукта присоединения [схема (4)]. Присоединение

О о-

" I CF3COC2H5 + -OC2H5 ^ CF3C-OC2H5

(3)

ОС2Н5

NHOH

ft8fH+] \

NH2OH +\с = 0

:с=тн+н,о

h-i h-2[H+]

Промежуточный продукт

(4)

+NH8OH

352

ГЛАВА 10

можно наблюдать непосредственно при высоких концентрациях гидроксиламина по исчезновению максимума поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовой или инфракрасной области. Измеряя уменьшение поглощения карбонильной группы при различных концентрациях гидроксиламина, можно вычислить константу равновесия образования промежуточного продукта. Вблизи нейтрального значения рН скорость реакции пропорциональна активности ионов водорода, что свидетельствует о кислотном катализе на стадии дегидратации. В этих условиях скорость реакции зависит от равновесной концентрации продукта присоединения и от активности ионов водорода и выражается кинетическим уравнением (5). При понижении рН скорость

скорость =&3[пром. прод.] [Н+] = &з [NH2OH] |"^С = О J [Н+] (5)

кислотно катализируемой дегидратации увеличивается, однако, когда начинается протонирование свободного гидроксиламина, равновесная концентрация продукта присоединения начинает падать, причем оба эффекта точно взаимно компенсируются, так что скорость должна перестать зависеть отрН (рис. 1, пунктирная линия). Экспериментальные точки хорошо согласуются с теоретической кривой при уменьшении рН вплоть до 5.

Однако при уменьшении рН ниже 5 экспериментальные константы скоростей становятся меньше, чем теоретически вычисленные. Если бы наблюдалось увеличение скорости по сравнению с предсказанной на основании данного кинетического уравнения, то это можно было бы описать просто добавлением к кинетическому уравнению нового члена, соответствующего новому пути реакции. Однако понижение скорости означает, что лимитирующей стала какая-то другая стадия и теперь скорость реакции должна описываться новым кинетическим уравнением, соответствующим этой новой стадии. В случае образования оксимов скорость кислотно катализируемой дегидратации промежуточного продукта может настолько возрасти, что превысит скорость его образования из свободного гидроксиламина и альдегида, так что последняя стадия станет скорость определяющей для всей реакции. В этом случае скорость реакции будет пропорциональна концентрации гидроксиламина в виде свободного основания, которая при низких значениях рН пропорциональна активности ионов гидроксила. Следовательно, скорость этой стадии будет возрастать с ростом рН, как это показано точечной кривой на рис. 1. При очень низких значениях рН скорость реакции опять становится независящей от рН из-за кислотного катализа в реакции присоединения, однако это в настоящий момент несущественно. Кинетическое уравнение,

Рис. 1. Влияние рН на константу скорости псевдопервого порядка реакции ацетона (5-10-4 моль/л) с гидроксиламином (0,0167 моль/л, общ.). При изменении рН происходит смена скорость определяющей стадии [5].

......скорость атаки ацетона свободным гидроксиламином; -----¦ — скорость реакции

в условиях, когда скорость определяющей является кислотно катализируемая дегидратация;

- скорость, вычисленная по стационарному

кинетическому уравнению (7).

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

353

описывающее эту стадию, имеет вид

скорость =^[NH2OH] [/С= oJ + &2[NH2OH] [/С = о] [Н+] (6)

Во всем интервале значений рН скорость реакции можно описать уравнением (7), полученным методом стационарных концентраций (гл. 11, разд. В) и учитывающим кинетические уравнения стадий присоединения и дегидрата-

ск<*°сть =(e5SS^[nH2°h] [> - °] (7)

ции. Сплошная линия на рис. 1 (теоретическая) построена по ур. (7).

Важным моментом в этой системе является смена скорость определяющей стадии в консекутивной реакции при изменении условий ее проведения. Подобная смена скорость определяющей стадии возможна лишь в том случае, когда реакция включает по крайней мере две последовательные стадии, одна из которых может определять скорость всей реакции при различных условиях. И в свою очередь наличие двух последовательных стадий возможно лишь при существовании промежуточного продукта. В реакции с гидроксил-амином образование промежуточного продукта можно наблюдать непосредственно при высоких значениях рН, однако рассмотренный метод имеет общее значение и может применяться для обнаружения промежуточных продуктов в других реакциях, где они непосредственно не фиксируются. Наиболее вероятной структурой промежуточного продукта присоединения в реакциях карбонильной и ацильной групп является тетраэдрический аддукт; однако возможно, что скорость определяющей стадией может стать перенос протона, и тогда кинетически проявляющимся промежуточным продуктом станут реагенты в ионной форме или другие продукты, которые участвуют в скорость определяющем переносе протона.

Для доказательства применимости этого метода важно показать, что наблюдаемое в определенных условиях уменьшение скорости реакции действительно происходит в результате смены скорость определяющей стадии, а не просто вследствие уменьшения концентрации одного из реагентов или катализатора при изменении экспериментальных условий. Так, при изменении рН необходимо учитывать ионизацию реагентов, и только в том случае, когда уменьшение скорости не связано с ионизацией одного из реагентов, можно считать, что произошла смена скорость определяющей стадии и в реакции существует промежуточный продукт. Аналогично, если изменение скорость определяющей стадии предполагается на основании нелинейного увеличения скорости с ростом концентрации катализатора, необходимо показать, что не происходит комплексообразования катализатора с субстратом или каким-либо другим компонентом реакционной смеси, которое могло бы приводить к запределиванию скорости. Например, скорость реакции дини-трохлорбензола с анилином запределивается с ростом концентрации анилина, что скорее объясняется образованием комплекса между реагентами, чем сменой скорость определяющей стадии реакции [6]. В этом отношении особенно сложен боратный буфер, так как бораты в водном растворе полиме-ризуются [7], и следует ожидать нелинейной зависимости скорости от концентрации боратного буфера.

Практически известны четыре случая, когда характерная кинетика реакции указывает на возникновение промежуточного продукта, не накапливающегося в заметных количествах. Из них три первые заключаются в нелинейности зависимостей, описывающих скорости реакций, когда отрицательные отклонения в скорости могут быть вызваны изменением скорость определяющей стадии.

1. Отрицательные отклонения в зависимости скорости реакции от рН, которые не вызваны ионизацией одного из реагентов.

23—0500

354

ГЛАВА 10

2. Отрицательные отклонения в зависимости скорости реакции от концентрации катализатора, которые не вызваны образованием комплекса реагентов с катализатором.

3. Изломы на корреляции между строением и реакционной способностью.

4. Распад промежуточного соединения, возникающего после скорость определяющей стадии по ряду направлений, что приводит к образованию различных конечных продуктов реакции без изменения наблюдаемой скорости исчезновения исходных веществ.

Прежде чем приступить к описанию отдельных реакций карбонильной и ацильной групп, будут рассмотрены примеры каждой из этих ситуаций.

2. СМЕНА СКОРОСТЬ ОПРЕДЕЛЯЮЩЕЙ СТАДИИ С ИЗМЕНЕНИЕМ рН

Переход от скорость определяющего кислотно катализируемого распада промежуточного продукта присоединения к скорость определяющей атаке свободным гидроксиламином при уменьшении рН в реакции образования оксима был описан в предыдущем разделе. Аналогичным примером на ацильной уровне окисления служит реакция имидатов * с аминами с образованием амидинов {схема (8)} [8], в которой промежуточный продукт не накапливается в заметных количествах.

С2Н5

к.

сгн5

„.А ±Н+ Ч /л кг NHR'

С^1ШгП' ^ —С—NHR' -<+ +-ОС2Н5

^NR

I

Н

W NHR

С2Н6

Л^>- с2Н6

(8)

v;nr'

-c-i-NHR' —> -с;"+ + -ос2н6

±Н+ Ч п „NHR'

Зависимости наблюдаемых констант скоростей реакций ряда аминов с этил-бензимидатом и этил-л*-ниробензимидатом от величины рН представляют собой колоколообразные кривые (рис. 2). Во всех случаях одна или обе ветви рН-зависимости не соответствуют ионизации реагентов, т. е. при изменении рН скорость уменьшается сильнее, чем следует из кинетического уравнения, описывающего реакцию при более высоких или низких значениях рН, что свидетельствует о смене скорость определяющей стадии. Более подробна это показано на рис. 3 для реакции аммиака с этилбензимидатом. На этом рисунке пунктирная кривая соответствует рН-зависимости, ожидаемой для реакции, идущей через переходное состояние, образованное элементами имидата, амина и протоном. При понижении значения рН скорость реакции становится меньше, чем она должна быть при этом переходном состоянии, и подчиняется кинетическому уравнению реакции, идущей через переходное состояние, образованное элементами свободного имидата и амина. Сплошная линия соответствует кинетическому уравнению, найденному методом стационарных концентраций для реакции, в которой происходит смена скорость

* Термином «имидат», который не принят в'русской литературе, автор обозначает все возможные соединения с имидной функцией, хотя в тексте чаще всего относят его к имидоэфирам. Во избежание возможной путаницы при переводе мы сочли возможным сохранить терминологию автора.— Прим. ред.

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП

355

определяющей стадии между стадиями, отвечающими двум рассмотренным переходным состояниям.

Несмотря на то что кинетические данные указывают, что здесь происходит смена скорость определяющей стадии и, следовательно, существует промежуточный продукт [как в схеме (8)], на их основании нельзя установить, какая из стадий является скорость определяющей в каждой области значений рН. В данной реакции это можно сделать при помощи реакции обмена

3 5 6 7 8 9 10 11 12

рН

Р и с. 2. рН-зависимость скоростей реакций этилбензимидата (-) и этил-.и-нитробенз-

имидата (--------) с аминами при 25 °С и ионной силе 1,0 (в-бутиламин при ионной

силе 2,0) [8].

следующим образом. Рассмотрим реакцию этил-Г\Г-метилбензимидата с большим избытком аммиака [схема (8), R = СН3, R' = HI. На той ветви рН-зависимости, где скорость определяющей стадией является первая стадия, а вторая стадия проходит быстро, каждая образующаяся молекула промежуточного продукта присоединения будет немедленно превращаться в конечные продукты, причем единственным продуктом

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шкафы ячейки деревянные
филипп киркоров заказ билетов
детская комната аркадия
техническое обслуживание кондиционера расценки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)