химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

в исходном состоянии, а энергия его выше, чем равновесная энергия сольватированного комплекса D+ — А".

Существование твердых КПЗ, обладающих небольшой электропроводностью и небольшим числом неспаренных электронов, послужило основой многих спекуляций о возможной роли твердых КПЗ, проводимости и электрических свойств твердых тел в биологических системах. В ряде случаев эти комплексы обладают инфракрасными и электронными спектрами, характерными для ионов D + - и А--, и можно считать, что их структура аналогична структуре комплекса D + — А" в растворе. Так, комплексы фенилендиа-мин — хлоранил в твердом состоянии дают характерные видимые и инфракрасные спектры голубого катиона Вюрстера и аниона семихинона, что-несомненно указывает на перенос электрона с образованием структуры типа XII [30]. Механизм электропроводности и образования неспаренных электронов в этих твердых телах все еще далеко не ясен. Несомненно, в некоторых случаях большую роль играют примеси и дефекты решетки. Вероятно, эти электроны возникают из неспаренных электронов триплетных состояний, которые в небольшом количестве находятся в тепловом равновесии с более устойчивым синглетным состоянием [31, 32]. Взаимодействие между электронами ионов D + и А~ в твердом состоянии, по-видимому, приводит к слабому связыванию и образованию синглетного состояния. Четкие сведения о том, что твердые комплексы типа D, А содержат значительные количества возбужденных ионных состояний при обычной температуре или что они обладают неспаренными электронами или проводимостью, существенными в биологических системах, по-видимому, отсутствуют.

Д. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ПЕРЕНОС ЗАРЯДА В БИОХИМИИ; ФЛАВИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ

Для большинства примеров «взаимодействий с переносом заряда», описанных для биологических систем, не было показано, что они представляют собой классические КПЗ и в действительности почти наверное не являются комплексами этого типа. Основным критерием при идентификации КПЗ является присутствие новой полосы поглощения переноса заряда, и этот критерий был удовлетворен лишь в немногих случаях. Кроме этого, желательно чтобы было продемонстрировано: 1) что максимум этой полосы поглощения смещается при изменении полярности растворителя в ожидаемом направлении и 2) что положение этой полосы смещается в ожидаемом направлении при изменении энергии наивысшей заполненной молекулярной орбитали донорной молекулы и самой низкой незаполненной орбитали акцепторной молекулы в предполагаемом комплексе. Если взаимодействие с переносом заряда вносит вклад в устойчивость комплекса в основном состоянии, следует также показать, что его устойчивость изменяется в ожидаемом направлении при изменении энергий этих орбиталей.

С другой стороны, существуют указания на то, что донорно-акцепторные взаимодействия некоторого типа могут играть важную роль в системах, не обладающих классической полосой поглощения переноса заряда. Настойчивый сторонник существования такого типа взаимодействий всегда может обратиться к водородной связи, как к примеру важного в биологии донорно-акцепторного взаимодействия. Существует ряд примеров комплексообразования в водном растворе, когда, по-видимому, наблюдается приблизительная корреляция между устойчивостью комплекса и энергиями орбиталей донора и' акцептора, причем устойчивость комплекса нельзя просто объяснить гид-

346

глава 9

рофобными или дисперсионными силами. Эти примеры включают: денатурацию миоглобина под действием ряда ароматических соединений, вероятно, в результате взаимодействия с простетической геминовой группой [33]; образование комплексов между рибофлавином и нуклеозидами [34]; образование комплексов между ароматическими молекулами и метилциннаматом, что приводит к сильному ингибированию гидролиза этого эфира [35]. В общем необходимо получить гораздо большее число данных по системам такого типа, прежде чем появится возможность оценить величину движущих сил, которые могут возникать в результате донорно-акцепторных взаимодействий в водном растворе.

Наиболее широко изученными примерами взаимодействий этого типа между биохимически важными молекулами являются флавиновые комплексы. Комплексы, образованные фенолами или оксинафталинами и протони-рованными флавинами в кислых растворах, являются классическими КПЗ с полосой поглощения переноса заряда, положение которой коррелирует с потенциалом ионизации донорной молекулы [36]. Константы равновесия образования этих комплексов довольно значительны и лежат в интервале 1...160 л/моль. Однако константы равновесия никак не связаны с потенциалом ионизации донора или положением полосы переноса заряда. Следовательно, устойчивость этих комплексов обусловлена не взаимодействием с переносом заряда, а силами иного типа.

Большой интерес для биохимии представляют комплексы между восстановленным флавинмононуклеотидом (ФМНН2) и пиридиновым кольцом ряда аналогов никотинамидадениндинуклеотида. Эти комплексы обладают константами образования в пределах 1...10 л/моль и новой полосой поглощения, положение которой коррелирует со сродством к электрону акцепторной пиридиновой молекулы [37]. В комплексах флавинов с индолсодержащими соединениями существует «хвост» увеличенного поглощения в длинноволновой области, который может представлять собой полосу переноса заряда, однако в комплексах с пуринами и другими ароматическими молекулами происходит лишь небольшой сдвиг исходной полосы поглощения без появления новой полосы. Эти последние комплексы, по всей вероятности, не являются классическими КПЗ [37—39].

Флавиновые комплексы могут принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях этих соединений [3]. Флавинмононуклеотид (ФМН) неферментативно восстанавливается восстановленным никотинамид-адениндинуклеотидом (НАДН2) с образованием за средние времена смеси полностью восстановленного флавина и частично восстановленных флавино-вых семихиноновых радикалов [40]. То, что восстановление является скорее двухэлектронным процессом, сопровождающимся превращением в радикалы, чем одноэлектронным процессом, в котором радикалы образуются в качестве первичных продуктов, доказывается тем, что появление радикалов, измеряемое методом ЭПР, происходит медленнее, чем появление полностью восстановленного флавина, и имеет период задержки {схема (12)} [41]. Прямое исследование частично восстановленной флавиновой системы методом температурного скачка показало, что ФМН и ФМНН2 реагируют со скоростью, близкой к скорости диффузионных процессов с образованием димера, обладающего максимумом поглощения при 900 нм, который обычно считают КПЗ, а также что превращение в две молекулы семихинона с максимумом поглощения при 570 нм происходит намного медленнее [42]:

-над -\

ФМН + НАДН2--»- ФМННа

I + I медленно

быстро ±фмн ( —> 2ФМН- (12)

+ 1 570 нм V

ФМННо-ФМН 900 нм

ЛИТЕРАТУРА

347

Растворимость модельного пептида — этилового эфира ацетилтетрагли-пина — увеличивается в присутствии солей, содержащих ароматические группы таких, как бензоаты или бензиламмоний, в то время как соответствующие соли, не содержащие ароматических групп, такие, как триметилацетат и хлорид циклогексиламмония, обладают гораздо меньшим эффектом или даже вызывают уменьшение растворимости пептида [43]. Аналогично фенол в концентрации 0,5 моль/л вызывает приблизительно двукратное возрастание растворимости пептида, в то время как диоксан и тетрагидрофуран почти не влияют на его растворимость. Это указывает на существование взаимодействия между ароматическими системами и пептидной группой, которое не является простым «гидрофобным». Вероятно, это именно то взаимодействие, которое ответственно за хорошо известное денатурирующее и солюбилизирующее действие фенола на белки и которое делает возможным отделение белков от нуклеиновых кислот при экстракции фенолом [44]. Природа этого взаимодействия не известна, однако необходимость наличия ароматичности указывает, что оно может представлять собой «донорно-акцепторное» взаимодействие некоторого типа или «молекулярный комплекс», либо дисперсионное взаимодействие Ван-дер-Ваальса — Лондона с участием л-злектронной системы ароматического соединения и либо п-, либо л-орбитали амида.

ЛИТЕРАТУРА

1. Эндрюс Л. Д., Кифер Р. М., Молекулярные комплексы в органической химии, «Мир», М., 1967; Briegleb G., Elektronen—Donator Acceptor-Komplexe, Springer-Verlag, Berlin, 1961; Kosower E. M., Progr. Phys. Org. Chem., 3, 81 (1965).

2. Eisen H. N., Siskind G. W., Biochemistry, 3, 996 (1964).

3. Kosower E. M., «The Enzymes», vol. 3, 1960, p. 171; Progr. Phys. Org. Chem., 3, 81, (1965); Gibson Q. #., Massey V., Atherton N. M-, Biochem. J., 85, 369 (1962).

4. Colter A. K., Wang S. S., J. Am. Chem. Soc, 85, 114 (1963); Colter A. K., Wang S. S., MegerleG. H., Ossip P. S., ibid., 86, 3106 (1964); Colter A. K., Hui S. H., J. Org. Chem., 33, 1935 (1968); Colter A. K., personal communication.

5. Ross S. D., Kuntz I., J. Am. Chem. Soc, 76, 3000 (1954).

6. Benesi H. A., Hildebrand J. H., J. Am. Chem. Soc, 71, 2703 (1949).

7. Косовер д., Молекулярная биохимия, «Мир», M., 1964.

8. Kosower Е. М., J. Am. Chem. Soc, 80, 3253 (1958).

9. Mulliken R. S., J. Am. Chem. Soc, 74, 811 (1952).

10. Or gel L. E., Mulliken R. S., J. Am. Chem. Soc, 79, 4839 (1957).

11. Smith S. G., Fainberg A. H., Winstein S., J. Am. Chem. Soc, 83, 618 (1961); Fain-berg A. H., Winstein S., ibid., 78, 2770 (1956) and references therein.

12. Hastings S. H., Franklin J. L., Schiller J. C, Matsen F. A., J. Am. Chem. Soc, 75, 2900 (1953).

13. Dewar M. J. S., Lepley A. R., J. Am. Chem. Soc, 83, 4560 (1961); Dewarr M. J. S., Rogers H., ibid., 84, 395 (1962); Lepley A. R., ibid. p. 3577.

14. Hanna M. W., J. Am. Chem. Soc, 90, 285 (1968).

15. Эндрюс Л- Д., Кифер Р. М., Молекулярные комплексы в органической химии, «Мир», М., 1967; Charton М., J. Org. Chem., 31, 2991, 2996 (1966).

16. Hassel О., Remming С, Tufte Т., Acta Chem. Scand., 15, 967 (1961).

17. Reid C, Mulliken R. S., J. Am. Chem. Soc, 76, 3869 (1954).

18. Kobinata S., Nagakura S., J. Am. Chem. Soc, 88, 3905 (1966).

19. Aloisi G., Cauzzo G., Mazzucato U., Trans. Faraday Soc, 63, 1858 (1967).

20. Rundle R. E., Becord Chem. Progr., 23, 195 (1962); Surv. Progr. Chem., 1, 81 (1963); Wiebenga E. H., Havinga E. E., Boswijk К. H., Advan. Inorg. Chem. Badiochem., 3, 133 (1961).

21. Rundle R. E., J. Am. Chem. Soc, 69, 1769 (1947); Stein R. S., Rundle R. E., J. Chem. Phys., 16, 195 (1948); Thoma J. A., French D., J. Am. Chem. Soc, 82, 4144 (1960).

22. Rundle R. E., J. Am. Chem. Soc, 85, 112 (1963).

23. Schmulbach CD., Drago R. S., J. Am. Chem. Soc, 82, 4484 (1960).

24. Carlson R. L., Drago R. S., J. Am. Chem. Soc, 85, 505 (1963).

25. Hassel O., Stremme К. O., Acta Chem. Scand., 13, 275 (1959).

26. Kosower E. M., Progr. Phys. Org. Chem., 3, 113 (1965).

27. Foster R., Thomson T. J., Trans. Faraday Soc, 58, 860 (1962); Isenberg I., Baird S. L., Jr., J. Am. Chem. Soc, 84, 3803 (1962).

28. Liptay W., Briegleb G., Schindler K., Z. Elektrochem., 66, 331 (1962).

348

ЛИТЕРАТУРА

29. Kosower Е. Af., Ikegami Y., J. Am. Chem. Soc, 89, 461 (1967); Itoh Af., Kosower E. Af., ibid., p. 3655; Itoh Af., Nagakura S., ibid., p. 3959; Boyd R. H., Phillips W. D., J. Chem. Phys., 43, 2927 (1965).

30. Matsunaga Y., J. Chem. Phys., 41, 1609 (1964); Anex B. G., Hill E. В., Jr., J. Am. Chem. Soc, 88, 3648 (1966).

31. ChesnutD. В., Phillips W. D., J. Chem. Phys., 35, 1002 (1961).

32. Nordio P. L., Soos Z. G., McConnell H. Af., Ann. Rev. Phys. Chem., 17, 237 (1966).

33. Cann J. R., Biochemistry, 6, 3427, 3435 (1967).

34. Tsibris J. C. Af., McCormik D. В., Wright L. D., Biochemistry, 4, 507 (1965).

35. Mollica J. A., Jr., Connors K. A., J. Am. Chem. Soc, 89, 308 (1967).

36. Fleischman D. E., Tollin G., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 53, 38 (1965).

37. Massey V., Palmer G., J. Biol. Chem., 237, 2347 (1962); Sakurai Т., Hosoya H., Biochim. Biophys. Acta, 112, 459 (1966).

38. Harbury H. A., LaNoue K. F., Loach P. A., Amick R. Af., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 45, 1708 (1959); Harbury H. A., Foley K. A., ibid., 44, 662 (1958).

39. Wilson J. E., Biochemistry, 5, 1351 (1966).

40. Suelter С. H., Metzler D. E., Biochim. Biophys. Acta, 44, 23 (1960).

41. Fox J. L., Tollin G., Biochemistry, 5, 3865 (1966).

42. Swinehart J. H., J. Am. Chem. Soc, 87, 904 (1965).

43. Robinson D. R., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 87, 2470 (1965).

44. Bawden F. C, Pirie N. W., Biochem. J., 34, 1258, 1278 (1940); Grassmann W., Def-fner G., Z. Physiol. Chem., 293, 89 (1953); Shepherd G. R., Hopkins P. A., Biochem. Biophys. Bes. Commun., 10, 103 (1963).

Часть третья

Глава 10

РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНОЙ И АЦИЛЬНОЙ ГРУПП*

А. МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ МЕХАНИЗМА

Химические и биохимические реакции с участием карбонильной группы или ее производных чрезвычайно широко распространены. Ввиду особой важности этих соединений, а также пригодности методов, которые используют для их изучения при исследовании иных реакций, в этой главе обобщены в свете представлений, изложенных в предыдущих главах, некоторые аспекты механизмов реакций карбонильной и ацильной групп, а также катализа этих реакций в неферментативных системах. Несмотря на то что исследователи еще далеки от полного понимания этих процессов, особенно на ацильном уровне окисления, в настоящее время уже сделаны некоторые общие выводы относительно их механизма, и перспектива объединения механизмов большинства этих реакций в общую схему становится реальной в течение ближайших лет.

Несколько возможных путей аминолиза сложного зфира —«простой» реакции переноса ацильной группы — проиллюстировано схемой (1), где

О

II I I II /

RCOR RC-OR RC-OR RC-N-t-HOR

— NH

\

II

, н+

RC-OR ?=± RC-OR

'л I

ОН _ (1)

-NH

Н+ I , ^"^

О II

RCOR ^=±

11

и т.д.

О

1|Н+ RCOR

* Для более полного ознакомления с излагаемыми здесь вопросами см. [1].

350

ГЛАВА Ю

приведены стадии образования и распада тетраэдрического промежуточного продукта присоединения и связанные с ними стадии переноса протона. На самом деле эта схема упрощена, так как в ней рассмотрена только одна из нескольких кинетически эквивалентных возможных ионных форм исходных веществ, а также исключены молекулы кислотных и основных катализаторов, участвующих в стадиях переноса протона. Более того, возможно, что некоторые или даже все стадии являются согласованными и здесь не существует промежуточных продуктов, обладающих значительным временем жизни. Ясно, что зта как будто простая реакция в действительности сложна и полная детализация ее механизма — нелегкая задача.

В механизме реакций этого типа две проблемы являются основными: тетраздрический промежуточный продукт и перенос протона. За присоединением карбонильной группы к молекуле Н2Х может последовать либо отщепление группы Y {что происходит в реакциях переноса ацильной группы [схема (2, а)]}, либо отщепление атакующей группы X с образованием исходных веществ [схема (2, б)], либо протонирование и отщепление атома кисло-

0 II

-С-+

н,х

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтера с нуля в москве в вао
купить прикольную компьютерную мышь на подарок
Buderus Logano G334 WS 270
киноелка на мосфильме 2017 год цена билета

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)