химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

та и образована длинная слабая связь N — I. Оно удовлетворяет спектроскопическому критерию КПЗ, так как обладает новой по сравнению с исходными веществами полосой поглощения при 235 нм. Однако комплекс обладает значительной устойчивостью: константа равновесия его образования равна 290 л/моль в гептане [17], а константа устойчивости комплекса иода с диэтиламином в диоксане равна

22*

340

ГЛАВА 9

146 ООО л/моль [18]. Устойчивость комплексов возрастает с увеличением электронодонорной способности донора: устойчивость пиридиновых комплексов пропорциональна основности пиридина и следует гамметовской корреляции с величиной р = —2,34 [19]. Нерастворимое в воде соединение V следует отличать от растворимого в воде ионного комплекса VII, который образуется при продолжительном взаимодействии пиридинов с иодом. Образование этой соли может происходить через промежуточный продукт VI, который отличается от V тем, что в нем образуется сильная связь N — I, а связь I — I разрывается.

Ион трииодида (I — I — 1)~, который в общем считается устойчивым соединением, представляет собой комплекс такого же типа, как и комплексы иода с пиридином, причем роль пиридина играет анион иодида. Иногда считают, что взаимодействия с переносом заряда с элементами второго периода или более тяжелыми элементами в качестве акцепторов заключаются в подаче электрона на свободные d-орбитали акцептора. Однако в данном случае существенное взаимодействие может происходить без этого, а устойчивость трииодида можно объяснить при помощи простой модели молекулярных орбиталей [20], подобной той, которая была описана для водородной связи. Рассмотрим три атома иода, каждый из которых предоставляет для образования связи по одной р-орбитали. Из этих трех атомных орбиталей можно построить три молекулярные орбитали, показанные на схеме (8), на которых можно разместить четыре электрона трииодид-иона:

I I I

Pi Pz Рз

N'

¦фз = —j=~ (pi + рз) + %'p2 антисвязывающая — незанята у 2

1 (••>(••>

1|з2 = —y=r(pi—Рз) несвязывающая — I II

V 2

N

i)3i = —-j=- (pi-r Рз) — N\pi связывающая — I — I — I (8) у 2

Два первых электрона будут находиться на самой нижней связывающей орбитали, охватывающей все три атома иода и создающей относительно длинную слабую электронодефицитную связь, включающую два электрона и три атома. Следующая электронная пара заполнит промежуточную несвязывающую орбиталь, где электроны локализуются на концевых атомах иода, а наивысшая антисвязывающая орбиталь остается незанятой. Локализация несвязы-вающих электронов на крайних атомах объясняет повышенную прочность таких комплексов, как (CI — I — С1)~, в которых крайние атомы имеют повышенную электроотрицательность.

Тот же тип взаимодействия позволяет объяснить природу связи в больших полигалогенидных ионах, таких, как Ig, а также объясняет характерную геометрию этих соединений. Хорошо известные иодкрахмальные комплексы, имеющие характерный синий цвет, образуются из длинных, отрицательно заряженных полигалогенидных цепей, которые находятся в центре кольца или спирали молекулы крахмала, и, вероятно, в них реализуются такие же или подобного типа взаимодействия [21].

Этот важный общий метод описания соединений, в которых атомы проявляют большую, чем обычно, валентность, применим также к соединениям типа РС15. В ранних попытках описать подобные молекулы повышенная валентность объяснялась посредством d-орбиталей фосфора. Молекула РС15 имеет структуру тригональной бипирамиды, в которой две связи Р — С1, направленные к вершинам, длиннее трех остальных связей, расположенных в горизонтальной плоскости. Структуру подобных молекул можно удовлетворительно объяснить без привлечения d-орбиталей. При этом считается, что три нормальные Р — С1-связи расходятся от атома фосфора, образуя основа-

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

341

ние пирамиды, а два атома хлора в вершинах образуют с атомом фосфора длинную электронодефицитную связь, подобную связи в I3. Таким же образом можно описать структуры ряда других соединений, включая PF5, SF„, ICI4 и галогениды инертных газов XeF2 и XeF4 [20, 22].

Очевидно, нет существенной разницы между таким описанием КПЗ и описанием ковалентной природы водородной связи в гл. 6, разд. В, методом молекулярных орбиталей, за исключением симметрии рассматриваемых орбиталей. В обоих случаях образуются длинные, довольно слабые, электроно-дефицитные связи из двух электронов между тремя атомами системы на связывающей орбитали и второй парой электронов на несвязывающей орбитали, охватывающей концевые атомы. Далее в обоих случаях устойчивость системы, по-видимому, определяется главным образом взаимодействиями иного типа, например электростатическим взаимодействием в водородной связи, дисперсионными или гидрофобными взаимодействиями в КПЗ, однако в обоих случаях существует вероятность, что ковалентная связь может оказаться сильной и даже может вносить основной вклад в устойчивость системы, если молекулы донора и акцептора имеют благоприятное строение и геометрию.

Особенно интересные примеры донорно-акцепторных комплексов были обнаружены при исследовании взаимодействия карбонильных иацильных групп с льюисовскими кислотами и другими акцепторами.Взаимодействия амидов и других карбонильных соединений с протоном, льюисовскими кислотами типа трифторида бора и хлорида алюминия и «переносящими заряд» акцепторами типа иода или брома в общем происходят путем подачи неподеленной пары карбонильного кислорода к акцептору. Это приводит к удлинению связи >С = О и укорочению связи с расположенным рядом электроно-донорным атомом азота в амиде, а также к увеличению чувствительности карбонильной группы к нуклеофильной атаке. Удлинение связи >С = О проявляется в понижении на 43 см-1 частоты валентных колебаний карбонильной группы N, N-диметилацетамида в его комплексе с иодом [23]. Подобные комплексы, как правило, неустойчивы и имеют константы устойчивости порядка нескольких единиц; так, константы равновесия образования комплексов ]Ч,1Ч-диметилбензамида с иодом в четыреххлористом углероде составляют приблизительно 4 л/моль [24]. Эти комплексы проявляют ожидаемое увеличение устойчивости при введении электронодонорных заместителей; величина р для образования комплексов иода с замещенными ]Ч,1М-диметил-бензамидами равна —0,7 [24], а комплексы с амидами более устойчивы, чем с простыми карбонильными соединениями типа ацетона, в которых подача электронов от рядом расположенных атомов к карбонильной группе происходит в гораздо меньшей степени. Структура одного из представителей этой группы — комплекса брома с ацетоном в твердом состоянии — была установлена рентгенографически, и было обнаружено, что она представляет собой зигзагообразную сетку VIII, в которой каждый карбонильный кислород связан с двумя молекулами брома [25]:

"Вг

Вг

Вг

Вг

Вг

"О" II

.Вг

Вг

"О" II

Образование связи в этих соединениях можно рассматривать как результат подачи электронной пары атома кислорода на незанятую орбиталь акцептора — s-орбиталь протона, вакантную связывающую орбиталь льюисовской

342

ГЛАВА 9

кислоты, вакантную d-орбиталь брома или антисвязывающую орбиталь ароматической молекулы — либо как результат образования новой гибридной орбитали, для построения которой не требуется й-орбитали, как это было описано выше для I3. Взаимодействия обоих типов, вероятно, существенны в зависимости от природы реагирующих веществ.

Комплексы металлов с ненасыщенными молекулами бывают двух типов. В первом из них металл образует новую ff-связь с одним из атомов углерода олефина. Такой тип взаимодействия был обнаружен в комплексах с ионом ртути и в большинстве продуктов присоединения протона (IX). Наиболее известным примером комплексов другого типа являются комплексы иона серебра с олефинами, в которых серебро не присоединяется к какому-либо из атомов углерода, а скорее взаимодействует с л-электронами двойной связи в виде донорно-акцепторного комплекса X. Комплексы этого типа, вероятно,

:с=с;

Hg+

0 I

-с-с-

1 I

;cic;

IX х

в значительной степени стабилизуются в результате обратной подачи электронов с й-орбиталей иона металла на антисвязывающую л-орбиталь олефина или ароматической молекулы.

Р*+А"»

D + A

Классический а

Устойчивая дативная связь о

Г. НЕСПАРЕННЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ И РАДИКАЛЫ

Вопрос о роли неспаренных электронов и радикалоподобных состояний в донорно-акцепторных комплексах и КПЗ составляет одну из наименее

ясных сторон рассматриваемой проблемы [26]. Как отмечалось выше, никогда не считают, что электроны при образовании таких комплексов должны быть разделены или неспарены. Однако при увеличении силы взаимодействия в ряду соединений могут происходить совершенно другие явления в зависимости от структуры донора и акцептора (рис. 5). Если коэффициент Ъ в уравнении (2), отвечающий вкладу формы с переносом заряда D+ — А~ в основное состояние, увеличивается и структуры донора и акцептора таковы, что скорее образуется устойчивое соединение, чем ион-радикальная пара, основное состояние системы будет отвечать обычной ковалентной «дативной» связи и возбужденное состояние может быть труднодостижимым, так что не будет наблюдаться полосы поглощения переноса заряда (рис. 5, б). Так происходит, например, в комплексах триалкиламинов с трехфтористым

бором R3NBF3 и в окисях аминов —N+ — О".

Dt+A".

D+A

Одинаковые энергетические состояния

Стабильные ион-радикалы г

Рис. 5. Кривые потенциальной энергии для основного и возбужденного состояний донорной и акцепторной молекул и их ион-радикалов.

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

343

Если у реагентов, образующих стабильные ион-радикалы, потенциал ионизации донора уменьшается, а сродство к электрону акцептора увеличивается, могут образоваться как комплекс, так и отдельные ионы (рис. 5, в и г). Одна из возможностей состоит в том, что КПЗ в состояниях D, А и D + — А" имеет близкие равновесные энергии, так что комплекс может существовать при обычной температуре в виде равновесной смеси D, А и D + — А~ (рис. 5, в). Вероятно, наиболее устойчивым состоянием комплекса D+ — А" будет такое состояние, в котором электроны будут спарены, т. е. синглетное состояние, и образование такого комплекса не будет приводить к разобщению электронных пар, если только значительная часть комплексов не будет существовать в триплетном состоянии. Более вероятным источником неспаренных электронов в таких системах являются отдельные ион-радикалы D + - и А~«, которые могут существовать в растворе как таковые при диссоциации комплекса D+—А" (рис, 5, г). Разница между комплексами D*—А" этого типа и обычной дативной или координационной связью заключается не в степени разделения заряда в основном состоянии, которая велика в обоих случаях, а в устойчивости связи между донором и акцептором, т. е. в относительной устойчивости соединения и отдельных ион-радикалов.

Комплексы фенилендиамина и его метилированных производных с хлор-анилом (тетрахлорбензохиноном) или тетрацианэтиленом иллюстрируют несколько таких возможных типов взаимодействия [схемы (9) и (10)]. В неполярных растворителях типа циклогексана эти молекулы образуют нормальные КПЗ с характерной полосой поглощения переноса заряда [XI, схема (9)]. При увеличении сольватирующей способности растворителя в ряду смесей циклогексан — ацетонитрил — вода или при добавлении этанола к хлороформу полоса переноса заряда исчезает и в видимой области появляются характерные полосы поглощения ион-радикалов, возникающих при потере электрона донором и присоединении электрона к акцептору. Эти полосы в итоге становятся преобладающими, что сопровождается появлением сигнала ЭПР, указывающего на присутствие неспаренных электронов [27, 28].

^ о . хгтт

Этот новый продукт может существовать в виде комплекса, ионной пары XII или может распасться на отдельные ион-радикалы XIII, которые в случае системы фенилендиамин — хлоранил представляют собой хорошо известный синий катион-радикал Вюрстера и анион-радикал хлоранила. В случае системы тетраметилфенилендиамин — тетрацианэтилен константы равновесия отдельных стадий реакции (9) были оценены по данным ультрафиолетовой спектроскопии в различных растворителях; величина К2 мала

344

ГЛАВА 9

в эфире, равна 0,17 в тетрагидрофуране и велика в ацетонитрнле, где происходит почти полный переход в заряженные формы [28].

(10)

NC CN „

Равновесия в системах этого типа схематически показаны уравнением D + A ^ D, А ^ D+—А" ^ D+. -\-A~- (И)

Хотя эта схема приемлема и обоснована, она до сих пор еще не исследована экспериментально достаточно тщательно. Даже различные экспериментальные характеристики, в которых проявляются эти равновесия, — видимые и ультрафиолетовые спектры реагентов и продуктов, концентрация неспарен-ных электронов на разделенных ион-радикалах и свойства ионной пары D+ — А", находящейся в равновесии с ион-радикалами,— не были исследованы ни для одной системы в каком-либо одном растворителе. Совершенно ясно лишь то, что комплексы D, А и D + — А" различимы и обладают в общем разными спектральными свойствами и что обе эти частицы могут одновременно существовать в растворе. Таким образом, XII нельзя считать просточасти-цей D, А (XI), в которой коэффициент Ъ для формы с переносом заряда D+—А~ велик. Важно всегда помнить о различии между резонансными структурами и фактическими электронными состояниями комплексов: комплекс D, А является единой частицей или состоянием, которое можно рассматривать как построенное из вкладов резонансных структур D, А и D + — А", причем вклад первой из них имеет большее значение. Наоборот, D+ — А" представляет собой другую единую частицу, в которой резонансная структура D+ — А" вносит больший вклад. Последний комплекс подробно экспериментально не исследован, но некоторые его свойства можно предсказать на основании свойств других димеризованных радикалов в растворе [29]. При сближении двух сравнительно устойчивых радикалов будет возникать тенденция к образованию (слабой) связи между ними, т. е. спаривание электронов и переход системы в синглетное состояние; это значит, что комплекс не должен обладать интенсивным сигналом ЭПР. Может быть обнаружена новая полоса поглощения, возникшая в результате взаимодействия обоих компонентов таким же образом, как возникает полоса поглощения переноса заряда в комплексе D, А.

Правомерен вопрос, почему комплексы D, А и D + — А" могут существовать в тепловом равновесии, т. е. обладать близкими энергиями, и в то же время при возбуждении электрона может происходить перенос заряда с D, А на D+ — А", означающий, что эти два состояния имеют разные энергии. Эта кажущаяся аномалия является следствием принципа Франка — Кондона, состоящего в том, что возбуждение электрона происходит намного быстрее, чем переориентировка атомов комплекса и окружающих молекул раствори-

ДОНОРНО-АКЦБПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

345

теля к их наиболее устойчивой конфигурации (Косовер [1]). Таким образом, происходит возбуждение на энергетический уровень, на котором геометрия комплекса и расположение окружающих молекул растворителя такие же, как и

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
комнатный датчик температуры rtf1-pt1000
пограничные наклейки
диван кровать подростковая мебель 80x200 см
вентилятор вкк 200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)