химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

е образованием нереакционноспособного

комплекса, либо увеличение скорости по сравнению с наблюдаемой в отсутствие комплексообразования (..........), вызываемое образованием в ходе реакции высокореакционно-способного комплекса (-).

и реакционной способностью. Если известна связь между структурой и реакционной способностью реагентов, не образующих комплекс, и можно вычислить «нормальную» скорость реакции, то, если скорость, наблюдаемая для соединений, образующих комплекс, окажется больше, можно утверждать, что комплексообразование приводит к ускорению реакции, т. е. силы, обеспечивающие устойчивость комплекса, также стабилизируют и переходное состояние. Если скорость реакции в разбавленном растворе между соединениями, образующими комплекс, имеет «нормальную» величину, можно заключить, что реакция происходит между свободными реагентами и комплексообразование приводит к возникновению одного или более непродуктивных комплексов. Для решения этого вопроса в случае реакции анилина с дини-трохлорбензолом имеющихся данных недостаточно.

Б. КЛАССИЧЕСКИЕ КПЗ В СПЕКТРОСКОПИИ

Раствор иода в бензоле имеет красновато-коричневый цвет вместо фиолетового из-за сдвига положения нормальной полосы поглощения иода, вызванного взаимодействием с бензолом. Однако изменения в интенсивности и форме этой полосы невелики, и гораздо более поразительно появление при смешивании иода с бензолом новой полосы поглощения с максимумом при 297 нм, которая связана с образованием комплекса (II). Константу равновесия образования этого комплекса можно определить из зависимости интенсивности этой новой полосы поглощения от концентраций реагентов; она

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

335

равна 1,72 л/моль в четыреххлористом углероде [6]. Аналогичное явление наблюдается и для заряженных реагентов замещенных солей пиридиния. Перхлорат 1-этил-4-карбометоксипиридиния в дихлорэтане не поглощает выше 320 нм, однако иодид обладает интенсивной широкой полосой поглощения с максимумом около 440 нм и вторым пиком около 310 нм (рис. 2). Эти

20000 18000 16000 14000 12000 w 10000 8000 6000

то

2000

о

2400 2800 3200 3600 «ООО 4№ 4800 5200 5600 6000 Л, А

Рис. 2. Спектры иодида и перхлората 1-этил-4-карбометоксипиридиния в дихлорэтане. Видна полоса поглощения переноса заряда в иодиде [7].

новые пики отсутствуют для отдельных ионов, и характер возрастания их интенсивности с ростом концентрации соли указывает на принадлежность этих пиков комплексу пиридиний-иодид (III) [8].

R'

I

R

п гл

Появление новой полосы поглощения, связанной с образованием комплекса в условиях, когда сохраняется химическая индивидуальность взаимодействующих частиц, на что указывает сохранение их характерных полос поглощения, является доказательством образования классического КПЗ, как его определяют в спектроскопии. Это наиболее точное феноменологическое определение взаимодействия с переносом заряда. Несмотря на то что многие другие явления обладают подобными же свойствами как с теоретической, так и с экспериментальной точек зрения, важно всегда иметь в виду этот основной критерий, и, вероятно, было бы желательно ограничить употребление термина «КПЗ» взаимодействиями рассмотренного типа.

Теория образования КПЗ и их спектральных свойств дана в классической работе Малликена [9]. Рассмотрим молекулу D, являющуюся донором электронов, и акцепторную молекулу А. При сближении этих молекул донор будет стремиться отдать электрон акцептору, так что основное состояние системы можно представить в виде резонансного гибрида форм D, А и D+— А~. В дативной структуре D+ — А~ существует связь между D и А, так что небольшой вклад этой структуры означает, что степень связывания между D и А в комплексе невелика. Это можно представить в виде «несвязывающего» резонанса, и основное состояние можно описать уравнением, где а —коэффициент вклада несвязанной формы D, А — намного больше, чем Ъ — коэффициент вклада связанной структуры D+ — А".

*BS = e*o(D, A)+b4Ji(D+—А-). (2)

336

ГЛАВА 9

Необходимо отметить, что при переносе электрона в какой-либо степени от D к А с образованием слабой связи не происходит разрушения электронных пар в компоненте D. В случае если электрон подается от свободной электронной пары в молекуле D, предполагается также, что в ней оба электрона неразличимы, и нельзя считать, что переносится только один из них.

При поглощении света образовавшимся комплексом появляется возможность для одного из этих электронов, локализованного преимущественно на D, перейти в возбужденное состояние на новую орбиталь комплекса, где он будет локализован преимущественно на А. Это состояние описывается уравнением, где коэффициент а* для вклада формы с переносом

i|j*=—6*i|>o(D, A) + a*i|31(D+—А-) (3)

заряда D+ — А~ в возбужденном состоянии намного больше, чем соответствующий коэффициент Ъ в основном состоянии. (Необходимо сравнивать величины, а не знаки этих коэффициентов, так как распределение электронов зависит от квадрата коэффициентов Ъ.) В комплексе бензола с иодом коэффициенты а ж b в основном состоянии равны приблизительно 0,97 и 0,17 соответственно, в то время как Ъ* и а* в возбужденном состоянии равны 0,27 и 0,99 соответственно. Возбуждение обычно называют просто процессом переноса заряда, так как распределения заряда в возбужденном и основном состояниях сильно различаются.

Несмотря на то что КПЗ должны по определению обладать полосой поглощения переноса заряда, обратное не верно, и поглощение переноса заряда может происходить даже тогда, когда комплекс не образуется. В умеренно концентрированном растворе существует определенная вероятность, что донорная молекула окажется рядом с акцепторной. Если при зтом донор поглотит свет, какой-либо его электрон может перейти в возбужденное состояние на орбиталь переноса заряда в D+ — А", даже если в основном состоянии КПЗ не образуется; это явление называется контактным поглощением переноса заряда [10]. Константу равновесия образования КПЗ и коэффициент экстинкции комплекса обычно определяют из отрезков, отсекаемых на осях абсцисс и ординат, на графике зависимости обратных величин изменения поглощения, связанного с образованием комплекса, от концентрации одного из реагентов, присутствующего в большом избытке [6]; в случае контактного переноса заряда эта зависимость должна проходить через начало координат.

Важно иметь в виду, что любая измеренная константа равновесия комплексообразования в растворе фактически представляет собой сумму констант равновесия образования всех возможных комплексов стехиометрии 1 : 1 и только в том случае, когда один из этих комплексов гораздо устойчивее, чем все остальные, наблюдаемая константа равновесия будет равна константе устойчивости соответствующего комплекса. Следовательно, наблюдаемая константа равновесия комплексообразования в растворе может быть больше константы устойчивости комплекса, в котором возникает полоса поглощения переноса заряда, если одновременно образуются и другие комплексы, в которых эта полоса отсутствует. Такая ситуация особенно вероятна в случае, когда энергия образования КПЗ мала, что бывает довольно часто. Если только часть образующихся комплексов обладает поглощением переноса заряда, экспериментально найденный коэффициент экстинкции будет занижен, так как он будет усреднен по всем образующимся комплексам. Фактически при очень слабых взаимодействиях почти все наблюдаемое поглощение переноса заряда может быть обусловлено скорее контактным переносом заряда, чем образованием КПЗ. Это проявляется в непостоянстве экспериментально установленного коэффициента экстинкции комплекса в различных условиях в зависимости от доли поглощающих комплексов. Ситуация здесь вполне аналогична непродуктивному связыванию субстратов

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

337

с ферментами, приводящему к аномально низким значениям константы диссоциации фермент-субстратного комплекса и максимальной скорости (гл. 5, разд. Б,2).

Если донорная и акцепторная группы находятся в одной молекуле, перенос заряда может происходить внутримолекулярно. Так, переход п —v л* в анилине можно рассматривать как возбуждение с переносом заряда, когда распределение электронов в возбужденном состоянии соответствует частичному переносу электрона от атома азота к ароматическому кольцу [схема (4)].

Трудно четко разграничить внутримолекулярное возбуждение с переносом заряда типа, когда электрон переносится от донорной группы D к акцепторной А, и возбуждение, сопровождающееся существенным изменением распределения зарядов в основном и возбужденном состояниях. Использование спектроскопистами термина «перенос заряда» в этом смысле вполне корректно, но это приводит к недоразумениям и путанице вокруг него.

Нет принципиального различия между случаями, когда взаимодействую-тощие молекулы нейтральны или заряжены в основном состоянии, как, например, в комплексах иодида с пиридинием. В этих комплексах заряд при возбуждении переходит от иодида к пиридинию, так что в результате переноса заряда в этом случае скорее происходит уменьшение, чем увеличение степени разделения заряда в комплексе [схема (5)]. Из-за значительных различий

I

NH2 1+)

(4)

в характере распределения зарядов в основном и возбужденном состояниях энергии этих состояний должны сильно различаться в разных растворителях в зависимости от способности растворителей к сольватации заряда. Следствием этого будет изменение энергии возбуждения и максимума полосы поглощения переноса заряда в разных растворителях. Поэтому положение полосы поглощения переноса заряда может служить чувствительным индикатором сольватирующей способности растворителя. Это обстоятельство было использовано Косовером для создания шкалы параметров Z (характеризующих это свойство растворителей), основанной на энергии возбуждения КПЗ в каждом растворителе [8]. Значения Z в общем хорошо согласуются с величинами параметра Винштейна Y, основанного на скорости сольволиза третга-бутил-хлорида и являющегося мерой разности энергий неполярного исходного состояния и ионного, подобного карбониевому иону, переходного состояния IV этой реакции в различных растворителях [11]. Почти полное отсутствие корреляции между макроскопической диэлектрической проницаемостью

¦С1

СН,

СН3 СНз-С-СГ ' СНз

ж

и способностью растворителей к сольватации заряда при изменении их в широких пределах особенно четко проявляется в большом разбросе точек на

¦2-0500

338

ГЛАВА 9

кривой зависимости Z от обычной функции, характеризующей диэлектрические свойства растворителей (D — i)/(2D + 1) (рис. 3).

Так как классическое поглощение переноса заряда в неосложненных случаях можно приблизительно описать как результат возбуждения электрона с наивысшей заполненной орбитали донора на самую низкую незаполненную орбиталь акцептора, энергия переноса и положение максимума полосы поглощения должны зависеть от потенциала ионизации донора 1Р и сродства

0,496 г

о,т -

2 Потенциал ионизации, зб

Р и с. 3. Соотношение между функцией Z, харак- Рис. 4. Зависимость энергии поло-

теризующей способность к сольватации заряда, сы поглощения переноса заряда

и функцией диэлектрической проницаемости комплексов с иодом от потенциала (D — i)/(2D + 1) для заряда'растворителей. ионизации донора [12].

Кривые А, Б и В соответствуют смесям метанол — вода, этанол — вода и ацетон —¦ вода. Остальные точки: 1 — вода; 2 — формамид; з — диметилсульфоксид; 4 — ацетонитрил; 5 — 1-пропанол; в — изопропиловый спирт; 7 — 1-бутанол; 8 — пиридин; 9 — mpem-бутиловый спирт; 10 — дихлорметан [8].

к электрону акцептора ?д. Подобная связь была обнаружена в нескольких сериях комплексов с одним и тем же акцептором и различными донорами. В некоторых сериях наблюдалась линейная зависимость между частотой полосы поглощения переноса заряда hvCT и потенциалом ионизации донора, но более подробное исследование показало, что соотношение между ними должно быть более сложным. Энергия полосы переноса заряда для иодид-ных комплексов связана с потенциалом ионизации донора параболически (рис. 4) по уравнению (6), где С и В приблизительно постоянны в пределах данной серии [12]. Меньше сведений получено относительно влияния срод-

2ft2

hvCT = Ip-C+ Р (6)

ства к электрону акцептора на положение полосы поглощения, однако имеющиеся данные подтверждают ожидаемую связь между ними. Вычисленные энергии наивысшей заполненной молекулярной орбитали D и самой низкой свободной орбитали А аналогичным образом хорошо коррелируют с энергиями полос поглощения переноса заряда [13].

ДОНОРНО-АКЦЕЛТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 339

В. РОДСТВЕННЫЕ ЯВЛЕНИЯ И ДЛИННЫЕ ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНЫЕ СВЯЗИ

В классических КПЗ, обычно рассматриваемых спектроскопистами, вклад формы с переносом заряда D+ — А-, т. е. коэффициент Ъ в уравнении (2), в структуру основного состояния очень мал, так что между А и D в основном состоянии в результате переноса заряда образуется лишь слабая связь. Исходя из этого часто утверждают, что классический перенос заряда не вносит существенного вклада в устойчивость КПЗ, а образующие их молекулы взаимно удерживаются главным образом силами Ван-дер-Ваальса — Лондона (среди которых, по-видимому, особенно существенно взаимодействие квадруполь-индуцированный диполь [14]), в гидроксилсодержащих растворителях — гидрофобными взаимодействиями. Однако Малликен четко показал, что перенос заряда может быть по крайней мере таким же важным фактором в стабилизации межмолекулярных взаимодействий, как и дисперсионные силы, и распространение этой концепции за пределы слабых, спектрально регистрируемых комплексов может описывать случаи образования сильной связи [9]. Неизбежные трудности при попытке различить эти родственные явления часто приводят к путанице. В этом разделе будет рассмотрен ряд случаев, когда значительная энергия связи возникает благодаря переносу заряда или «донорно-акцепторным» взаимодействиям, а также случаи, когда классический спектроскопический критерий может оказаться неудовлетворительным. Константы равновесия образования ряда (но не всех) КПЗ возрастают с ростом электронодонорной способности донора и при гам-метовской корреляции с замещенными молекулами доноров дают отрицательное значение р [15]. Так как эти константы равновесия не зависят в заметной степени от поляризуемости заместителей, можно считать, что подача электрона от донора непосредственно вносит вклад в устойчивость КПЗ.

Поучительным примером комплекса или соединения промежуточного характера служит продукт, образующийся непосредственно в реакции пиридинов с иодом [схема (7)]. В случае 4-метилпиридина химическим и рентгено-структурным анилизом было показано, что этот продукт имеет структуру V.

Y Ж

[О ' (7)

ж

Длина связи I — I равна 2,83 А, что на 0,17 А больше, чем в молекуле 12; длина связи N — I равна 2,31 А, что значительно превышает длину обычной ковалентной связи N — I, равную 2,03 А, но намного меньше, чем сумма вандерваальсовых радиусов N и I, равная 3,65 А. Таким образом, это соединение можно представить как комплекс 4-метилпиридина с иодом, в котором связь I — I несколько ослаблена и вытяну

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ips191
флуоресцентная пленка oracal
двое на качелях антипенко арнтгольц купить билеты
как перекинуть деньги с смартса на мегафон

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)