химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

м затруднительна или даже невозможна. Имеются убедительные доказательства, что вода вблизи неполярного растворенного вещества более «структурирована», чем в основной массе растворителя, и что масштабы этого структурирования уменьшаются при ассоциации или агрегации растворенных веществ. Однако эти структурные изменения не являются необходимым следствием растворения или ассоциации веществ, взаимодействующих с водой слабее, чём взаимодействуют между собой сами молекулы воды, и, возможно, было бы ошибочным приписывать основную роль в процессах ассоциации в водном растворе структурным изменениям в растворителе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Karush F., Advan. Immunol., 2, 1 (1962).

2. Eisen Я, TV., Siskind G. W., Biochemistry, 3, 996 (1964).

3. Steinhardt J., Fugitt C. #., Harris M., J. Bes. Natl. Bur. Std., 26, 293 (1941); 28, 201 (1942).

4. Packter A., Donbrow M., Proc. Chem. Soc, 1962, 220.

5. West W., Carroll В. H., in «The Theory of the Photographic Process» (James Т. H., ed.), 3d ed., The MacMillan Company, New York, 1966, p. 233.

6. Rabinowitch E., Epstein L. F., J. Am. Chem. Soc, 63, 69 (1941).

7. Tanizaki Y., Hoshi Т., Ando TV., Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 264 (1965).

8. Levine L., Gordon J. A., Jencks W. P., Biochemistry, 2, 168 (1963).

9. Ts'o P. O. P., Melvin I. S., Olson A. C, J. Am. Chem. Soc, 85, 1289 (1963).

10. Chan S. I., Schweizer M. P., Ts'o P. O. P., Helkamp G. K., J. Am. Chem. Soc, 86, 4182 (1964).

11. Fasman G. D., Lindblow C, Grossman L., Biochemistry, 3, 1015 (1964).

12. Bell R. P., Gelles E., Metier E., Proc. Boy. Soc. (London), 198 A, 308 (1949).

13. Butler J. A. V., Trans. Faraday Soc, 33, 229 (1937).

14. Duynstee E. F. J., Grunwald E., Tetrahedron, 21, 2401 (1965).

15. Knowles J. R., Parsons C. A., Chem. Commun., 1967, 755.

16. Higuchi Т., Lachman L., J. Am. Pharm. Assoc., 44, 521 (1955).

17. Sahyun M. R. V., Nature, 209, 613 (1966).

330

ЛИТЕРАТУРА

18. Hymes A. J., Robinson D. A., Canady W. J., J. Biol. Chem., 240, 134 (1965).

19. Sandell К. В., Monatsh. Chem., 89, 36 (1958); Collander R., Acta Chem. Scand., 4, 1085 (1950).

20. Kiehs K., Hansch C, Moore L., Biochemistry, 5, 2602 (1966); Hansch C, Keihs K., Lawrence G. L., J. Am. Chem. Soc, 87, 5770 (1965); Hansch C, Deutsch E. W., Smith R. TV., ibid., p. 2738.

21. Benjamin L., J. Phys. Chem., 68, 3575 (1964).

22. Robb I. D., Australian J. Chem., 19, 2281 (1966); McAuliffe C, J. Phys. Chem., 70, 1270 (1966); Mukerjee P., ibid., 69, 2821 (1965).

23. Corkill J. M., Goodman J. F., Tate J. R., Trans. Faraday Soc, 60, 996 (1964).

24. Franks F., Nature, 210, 87 (1966).

25. Tanford C., J. Am. Chem. Soc, 84, 4240 (1962).

26. Higuchi Т., Connors K., in «Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation)) (Reilley C. N. ed.), vol. 4, Interscience Publishers, Inc., New York, 1965, p. 117.

27. Molyneux P., Frank H. P., J. Am. Chem. Soc, 83, 3169, 3175 (1961).

28. Belong H. G. В., in «Colloid Science* (Kruyt H. R. ed.), vol. 2, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1949, p. 309.

29. Kendrew J. C, Brookhaven Symp. Biol., 15, 216 (1962); Perutz M. F., J. Mol. Biol., 13, 646 (1965).

30. Brandts J. F., Hunt L., J. Am. Chem. Soc, 89, 4826 (1967).

31. Kauzmann W., Advan. Protein Chem., 14, 1 (1959).

32. Nozaki Y., Tanford C, J. Biol. Chem., 238, 4074 (1963); Wetlaufer D. В., Malik S. K., Stoller L., Coffin R. L., J. Am. Chem. Soc, 86, 508 (1964).

33. Schick M. J., J. Phys. Chem., 68, 3585 (1964); Bruning W., Holtzer A., J. Am. Chem. Soc, 83, 4865 (1961); Mukerjee P., Ray A., J. Phys. Chem., 67, 190 (1963).

34. Gordon J. A., Jencks W. P., Biochemistry, 2, 47 (1963).

35. Robinson D. R., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 87, 2462 (1965).

36. Duynstee E. F. J., Grunwald E., J. Am. Chem. Soc, 81, 4540, 4542 (1959).

37. Behme M. T. A., Fullington J. G., Noel R., Cordes E. H., J. Am. Chem. Soc, 87, 266 (1965).

38. Mukerjee P., Ray A., J. Phys. Chem., 70, 2144 (1966).

39. Bruice Т. C, Katzhendler J., Fedor L. R., J. Phys. Chem., 71, 1961 (1967).

40. Behme M. T. A., Cordes E. H., J. Am. Chem. Soc, 87, 260 (1965).

41. Ochoa—Solano A., Romero G., Gitler C, Science, 156, 1243 (1967).

42. Brown J. F., Jr., White D. M., J. Am. Chem. Soc, 82, 5671 (1960); White D. M., ibid., p. 5678.

43. Schlenk H., Sand D. M., J. Am. Chem. Soc, 83, 2312 (1961).

44. Cramer F., Saenger W., Spatz H-Ch., J. Am. Chem. Soc, 89, 14 (1967).

45. Увбб Л., Ингибиторы ферментов и метаболизма, «Мир», М., 1966.

46. Coulson С. A., Davies P. L., Trans. Faraday Soc, 48, 777 (1957).

47. Salem L., J. Chem. Phys., 37, 2100 (1962).

48. Grunwald E., Price E., J. Am. Chem. Soc, 86, 4517 (1964).

49. Stemlicht H., J. Chem. Phys., 40, 1175 (1964).

50. Watson A. E. P., McLure I. A., Bennett J. E., Benson G. C, J. Phys. Chem., 69, 2753 (1965).

51. Munck A., Scott J. F., Engel L. L., Biochim. Biophys. Acta, 26, 397 (1957).

52. Stoesser P. R., Gill S. J., J. Phys. Chem., 71, 564 (1967); Gill S. J., Downing M., Sheets G. F., Biochemistry, 6, 272 (1967).

53. Jennings R. R., Niemann C, J. Am. Chem. Soc, 75, 4687 (1953).

54. Deno N. C, Berkheimer H. E., J. Org. Chem., 28, 2143 (1963).

55. Broom A. D., Schweizer M. P., Ts'o P. O. P., J. Am. Chem. Soc, 89, 3612 (1967).

56. Devoe H., Tinoco I., Jr., J. Mol. Biol., 4, 500 (1962); Pullman В., Claverie P., Cail-let J., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 55, 904 (1966); Nash H. A., Bradley D. F., J. Chem. Phys., 45, 1380 (1966).

57. Eley D. D., Trans Faraday Soc, 35, 1281 (1939).

58. Sinanoglu O., Abdulnur S., Photochem. Photobiol., 3, 333 (1964); Fed. Proc, 24, II. S-12 (1965).

59. Frank H. S., Evans M. W., J. Chem. Phys., 13, 507 (1945).

60. Powell R. E., Latimer W. M., J. Chem. Phys., 19, 1139 (1951).

61. Nemethy G., Scheraga H. A., J. Chem. Phys., 36, 3401 (1962).

62. Arnett E. M., McKelvey D. R., Record Chem. Progr 26, 185 (1965).

63. Arnett E. M., in «Physico-Chemical Processes in Mixed Aqueous Solvents)) (Franks F., ed.), Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1967, p. 105.

64. Corkill J. M., Goodman J. F., Tate J. R., Trans. Faraday Soc, 63, 773 (1967).

65. Nemethy G., Scheraga H. A., J. Phys. Chem., 66, 1773 (1962).

66. Wishnia A., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 48, 2200 (1962).

67. Lauffer M. A., Biochemistry, 5, 2440 (1966).

68. Schick M. J., J. Phys. Chem., 67, 1796 (1963).

69. McKay R. В., Hillson P. J., Trans. Faraday Soc, 63, 777 (1967).

70. Frank H. S., Wen W-Y., Duscussions Faraday Soc, 24, 133 (1957).

ЛИТЕРАТУРА

331

71. Glew D. N., J. Phys. Chem., 66, 605 (1962).

72. Hartman K. A., Jr., J. Phys. Chem., 70, 270 (1966).

73. Conway В. E., Ann. Rev. Phys. Chem., 17, 481 (1966).

74. Stevenson D. P., J. Phys. Chem., 69, 2145 (1965).

75. Pople J. A., Proc. Roy. Soc. (London), 205 A, 163 (1951).

76. Kavanau J. L., Water and Solute—Water Interactions, Holden-Day Inc., San Francisco, 1964.

77. Fratiello A., J. Mol. Phys., 7, 565 (1964).

78. Geddes J. A., J. Am. Chem. Soc, 55, 4832 (1933).

79. Franks F., Ives D. J. G., Quart. Rev., 20, 1 (1966).

80. Haggis G. H., Hasted J. В., Buchanan T. J., J. Chem. Phys., 20, 1452 (1952).

81. Garg S. K., Smyth C. P., J. Chem. Phys., 43, 2959 (1965).

82. Glueckauf E., Trans. Faraday Soc, 60, 1637 (1964).

83. Harris F. E., 0'Konski С. Т., J. Phys. Chem., 61, 310 (1957).

84. Desnoyers J. E., Verrall R. E., Conway В. E., J. Chem. Phys., 43, 243 (1965).

85. Hammes G. C, Schimmel P. R., J. Am. Chem. Soc, 89, 442 (1967); Hammes G. C, Swann J. C, Biochemistry, 6, 1591 (1967).

86. Kresheck G. C, Benjamin L., J. Phys. Chem., 68, 2476 (1964).

87. Abu-Hamdiyyah Af., J. Phys. Chem., 69, 2720 (1965).

88. Corkill J. M., Goodman J. F., Harrold S. P., Tate J. R., Trans. Faraday Soc, 63, 240 (1967).

Глава 9

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА*

Широкораспространенная неразбериха относительно природы и роли «переноса заряда», «молекулярных комплексов» и «донорно-акцепторных» взаимодействий происходит частично вследствие трудностей, присущих самому предмету, но главным образом представляет собой просто семантическую проблему, возникающую из-за того, что различные школы исследователей, имеющих различные интересы, подходили к этому вопросу с разных сторон и еще не прошло достаточно времени для выработки общепринятых терминов. Так, спектроскописты и органики, по-видимому, имеют в виду совершенно различные вещи, когда говорят о явлении «переноса заряда».

А. МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Существует множество широкоизвестных химических явлений, которые могли бы быть более или менее точно описаны посредством приближений, рассмотренных в общих чертах в этой главе, хотя вряд ли найдется хоть один химик, который бы рассматривал их все как проявление единого механизма взаимодействия. К этим явлениям относятся: осаждение ароматических соединений в виде твердых комплексов с нитроароматическими соединениями типа пикриновой кислоты; образование в растворе или в твердом состоянии комплексов, обладающих новой полосой поглощения, отвечающей переносу заряда; образование комплексов между карбонильными соединениями и акцепторными молекулами (типа аддуктов иода с амидами); существование иона 1з и ряда комплексов типа иод — пиридин; синие иод-крахмальные комплексы; комплексы иона серебра с олефинами; взаимодействия между флавинами и производными индола в растворе и в твердом состоянии; появление неспаренных электронов и электропроводности в определенных комплексах типа комплекса тетраметилфенилендиамина с хлор-анилом; существование координационных связей в окисях аминов, аддуктах трехфтористого бора с четвертичными аминами и в других подобных соединениях и, наконец, даже водородная связь. Все эти явления можно описать как «перенос заряда» или образование «донорно-акцепторных» или «молекулярных» комплексов, и все они в некотором смысле взаимосвязаны.

Вероятно, комплексы с переносом заряда (КПЗ) играют весьма ограниченную роль в катализе и во взаимодействиях биологически важных макромолекул, хотя в ряде случаев было показано существование таких комплексов. Связывание 2,4-динитротолуола с антителами на динитрофенильную группу приводит к уменьшению коэффициента экстинкции в полосе поглощения динитротолуола и появлению новой полосы поглощения динитротолуола при 300 нм, которая указывает на образование КПЗ [2]. КПЗ с участием пиридиновых и флавиновых групп, являющихся активными центрами кофер-ментов, участвующих в биологических окислительно-восстановительных процессах, существуют, как было показано, в довольно специфических условиях и могут принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях

* Для более подробного ознакомления с излагаемыми здесь вопросами см [1].

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

333

этих соединений [3]. Какая-то из разновидностей донорно-акцепторных взаимодействий, возможно, является одним из факторов, определяющих спектральные свойства и структуру взаимодействующих нуклеотидов и других сопряженных групп в биологически важных макромолекулах.

Существует доказательство на модельной реакции, что катализ веществом, являющимся донором электронов, включает стабилизацию переходного состояния за счет КПЗ. Скорость сольволиза га-толуолсульфоната 2,4,7-тринитрофлуоренола (I) в уксусной кислоте увеличивается в присутствии фенантрена, гексаметилбензола, нафталинов и других ароматических соединений, которые могут служить донорами л-электронов [4]. Это увеличение

N02

скорости связано с образованием комплекса между субстратом и катализатором, что следует из запределивания скорости реакции с ростом концентрации катализатора. Из зависимости обратная величина ускорения — обратная концентрация катализатора (аналогичная зависимость Лайнуивера — Берка хорошо знакома энзимологам) для катализа 1,5-диметоксинафтали-ном при 85 °С можно найти, что максимальная скорость по сравнению с реакцией в отсутствие катализатора в 1900 раз больше и константа связывания равна 1,0 л/моль. Комплексообразование сопровождается изменением поглощения флуоренильного соединения в видимой области, причем установленная спектрофотометрически константа равновесия комплексообразования с фенантреном 3 л/моль хорошо согласуется с величиной 2,8 л/моль, полученной из кинетических данных. Спектральные изменения обычно состоят в появлении или увеличении поглощения в более длинноволновой области, однако в аналогичных комплексах с тринитрофлуореном наблюдается дискретная полоса поглощения переноса заряда. Более того, каталитическая активность, если за меру ее принять логарифм произведения константы образования комплекса на константу скорости его превращения, пропорциональна электронодонорной способности ряда донорных молекул, оцененной из вычисленных энергий наивысшей заполненной молекулярной орбитали или максимума полосы поглощения переноса заряда в комплексах с тетрациано-этиленом и хлоранилом.

Константа скорости второго порядка реакции нуклеофильного ароматического замещения между 2,4-динитрохлорбензолом и анилином в этаноле уменьшается с ростом концентрации анилина, что связано с образованием желтого комплекса [5]. Константы устойчивости комплекса равны 0,46 и 0,29 ... 0,34 из кинетических и спектрофотометрических данных соответственно, что является хорошим совпадением. Ни образование комплекса, ни изменение скорости не наблюдаются в менее полярном растворителе — этилацетате. Изменения в константе скорости вызываются, несомненно, образованием комплекса типа КПЗ между реагентами. Однако при интерпретации этого результата возникает традиционная проблема: либо реагируют свободные анилин и динитрохлорбензол (ДНХБ) и скорость уменьшается в результате образования нереакционноспособного комплекса при высоких концентрациях реагентов, либо реакция происходит в комплексе и комплексообразование увеличивает скорость реакции по сравнению с той, которая наблюдалась бы в отсутствие комплексообразования. Обе эти возможности схематически приведены на рис. 1, а соответствующие им кинетические

334

ГЛАВА 9

уравнения показаны в выражении

скорость = к [анилин] [ДНХБ] = ?' [комплекс] = к'К [анилин] [ДНХБ].(1)

Кинетически оба случая неразличимы, так как переходные состояния для обоих механизмов имеют одинаковый стехиометрический состав, и произведение [анилин] -[ДНХБ] связано с [комплекс] при помощи константы равновесия А'=[комплекс]/[анилин] [ДНХБ], так что к — к'К. Выбор между этими механизмами можно сделать, только используя дополнительную информацию. Наиболее полезные сведения дает корреляция между структурой

I

/ Скорость для свободных Я и В

Уменьшение скорости, Вызываемое комплексоооразоВанивм

Высокая скорость для комплекса

/1-8

увеличение скорости, вызываемое комплексе образованием

Скорость в отсутстбие комплексообразования

\камплексообразующий реагент или катализаторе

Рис. 1. Схематическое представление запределивания скорости реакции связанного с комплексообразованием и представляющего собой либо уменьшение скорости бимолекулярной реакции (-------------), вызываемо

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы переподготовки инженеров
клиники венеролог
двуспальные раскладушки
открытая арена москва билеты официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)