химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

водорода, так что трудно провести четкую границу между водородной связью и диполь-дипольным взаимодействием. Можно попытаться провести различие между ковалентными и электростатическими водородными связями, однако и они не вполне четко различимы даже теоретически, и, по-видимому, нет определенных указаний на то, что водороная связь между молекулами воды носит хоть в какой-то степени ковалентный характер.

В связи с этим было бы ошибочно принимать слишком буквально общепринятое утверждение, что с ростом температуры воды происходит разрыв водородных связей и разрушение льдопо-добной структуры. Безусловно, нагревание будет увеличивать беспорядок в растворе, поэтому в среднем будут ослабляться водородные связи, так как молекулы будут принимать ориентацию, менее благоприятную для образования максимально прочных водородных связей, и может возрастать число «изогнутых» водородных связей [75]. Если водородные связи в воде носят до некоторой степени ковалентный или кооперативный характер и для их максимальной устойчивости необходимо линейное расположение связей О—Н—О, нагревание или введение «деструктурирующих» веществ может уменьшить их вклад, но оставить в прежнем состоянии вклад электростатических водородных связей, менее чувствительных к геометрии системы. В настоящее время трудно дать более детальное описание вследствие неполноты наших сведений о природе жидкостей вообще и воды особенно.

Представление о «структурировании» воды или по крайней мере об ограничении подвижности молекул растворителя вблизи неполярной «гидрофобной» молекулы растворенного в воде вещества представляет собой одну из ряда возможных интерпретаций свойств водных растворов, которая убедительно подтверждается различными экспериментальными методами и признается большинством исследователей (но далеко не всеми), занимающихся этой сложной проблемой [76]. Кроме отрицательной энтропии растворения неполярных веществ, существуют еще два сравнительно простых экспериментальных доказательства такого структурирования, основанных на влиянии растворенных веществ на вязкость и диэлектрическую релаксацию воды. Добавление к воде возрастающих количеств диметилформамида приводит к возрастанию вязкости раствора в несколько раз (рис. 10) [77]. При возрастании мольной доли диметилформамида вязкость проходит через максимальное значение и падает до своего значения в чистом диметилформамиде. То же наблюдается в случае N-метилформамида, и в обоих случаях происходит уменьшение коэффициента диффузии, соответствующее возрастанию вязкости. Подобным же образом ведут себя смеси воды с диоксаном, спиртами и другими сравнительно неполярными веществами [78, 79], что указывает на

100 75 50 25 Объемный процент н2о

Рис. 10. Вязкость и константа диффузии смесей диметилформамида (о), №-метилформамида(д) и воды [77].

326

ГЛАВА 8

общность этого явления в случае молекул, взаимодействующих с молекулами воды слабее, чем молекулы воды взаимодействуют между собой, и на то, что оно не связано с большим дипольным моментом диметилформамида. Это возрастание вязкости означает, что движение молекул в смеси затруднено по сравнению с чистыми компонентами, что указывает на увеличение «структурированности» смеси по сравнению с чистыми компонентами.

Таблица 3

Влияние растворенных веществ на период диэлектрической релаксации воды [80]

Растворенное вещество bXs (ХЮО)

Диоаксан 20

и-Пропанол 35

Алании 0

NaF -5

NaCl -20

Nal -25

Пропионат натрия 15

C2H5NH3C1 15

(C2H5)4NC1 30

Влияние ряда солей и органических растворителей на период диэлектрической релаксации воды показано в табл. 3 [80]. Добавление перечисленных в таблице веществ в концентрациях с вплоть до 1 моль/л вызывает практически пропорциональное изменение периода диэлектрической релаксации воды в соответствии с уравнением

х« = х8н2о + с6^, (4)

где 8AS служит мерой эффективности данного соединения, а знак этого параметра указывает на возрастание или уменьшение периода релаксации с ростом концентрации. Период диэлектрической релаксации раствора является мерой средней скорости ориентации диполей в растворе при наложении внешнего переменного электрического поля. То, что период релаксации увеличивается при добавлении к воде сравнительно неполярных веществ, несмотря на то что средняя сила взаимного сцепления молекул воды должна уменьшаться при введении слабо взаимодействующих молекул, может означать, что происходит ограничение подвижности и упорядочение молекул воды, т. е. увеличение структурированности растворителя. Очевидно, молекула воды вблизи углеводородной поверхности неполярной молекулы не может переориентироваться так же легко и быстро, как и в основной массе растворителя. Этому могут в большей или меньшей степени противодействовать полярные группы в молекуле растворенного вещества. Так, добавление диоксана к воде приводит к периоду релаксации, менее ожидаемого, что можно объяснить локальным нарушением обычной структуры воды атомами кислорода на концах молекулы диоксана [81].

Простые соли, такие, как галогениды щелочных металлов, понижают период диэлектрической релаксации воды (табл. 3). Это одно из наиболее прямых доказательств деструктурирующего влияния таких солей. Уменьшение периода релаксации отражает увеличение подвижности молекул воды в присутствии этих ионов. Однако небольшие высокозарядные ионы образуют плотные гидратные оболочки, в которых молекулы воды настолько жест-

ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

327

ко ориентированы под действием сильного поля иона, что перестают пере-ориентировываться при наложении внешнего электрического поля. Присутствие этих молекул воды (назовем их «невращательно связанными») должно вызывать уменьшение наблюдаемой диэлектрической проницаемости. Приняв определенную модель раствора, основанную на некоторых допущениях, можно из экспериментальной диэлектрической проницаемости найти число «невращательно связанных» молекул воды с каждым ионом [80, 82]. Вследствие своей «структурирующей» способности такие небольшие ионы вызывают меньшее понижение периода диэлектрической релаксации, чем ионы средних размеров, что видно на примере фторида натрия (табл. 3). Тот факт, что период диэлектрической релаксации проходит через минимум при возрастании концентрации соли и достигает в итоге величины, большей, чем для чистой воды, находится в соответствии с этой общей концепцией: при возрастании концентрации соли происходит уменьшение числа более подвижных молекул воды, находящихся в пустотах «структуры» воды. Далее достигается состояние, когда все молекулы воды находятся вблизи ионов и их подвижность ограничена действием полей ионов [83].

Если размер иона достаточно велик, заряд эффективно экранируется от воды и сила взаимодействия такого иона с молекулами воды будет меньше, чем сила взаимодействия молекул воды между собой. Электрострикция и деструктурирующее влияние, свойственные большинству ионов, в этих случаях исчезают, и такие ионы ведут себя подобно неполярным молекулам. Это проявляется в возрастании периода диэлектрической релаксации в присутствии хлорида тетраэтиламмония, т. е. эта соль является «структурирующей» согласно этому и другим критериям. Подобное же возрастание, наблюдаемое для пропионата натрия и хлорида этиламмония, может быть следствием того же эффекта или наличия углеводородного заместителя, примыкающего к заряженным группам ионов.

Очень часто парциальные мольные объемы сравнительно неполярных веществ в водном растворе значительно меньше, чем объемы чистых веществ; широко известным примером служит уменьшение объема при смешивании спирта с водой. Это можно объяснить рыхлостью структуры жидкой воды, из-за чего слабо взаимодействующие молекулы могут легко проникать в пустоты при сравнительно малом увеличении общего объема. Сильные, зависящие от геометрии системы дипольные взаимодействия между молекулами воды приводят к тому, что свободная энергия менее плотной жидкости ниже, чем у состояния, отвечающего максимальной плотности воды, где могла бы достигаться максимальная стабилизация за счет дипольных взаимодействий; мольный объем воды 18,1 мл/моль в полтора раза больше мольного объема 12,5 мл/моль, вычисленного в предположении плотнейшей упаковки молекул воды [84]. Большой мольный объем воды при полном использовании всех возможных водородных связей несомненно проявляется в низкой плотности льда и позволяет приемлемо объяснить, что вода обладает максимальной плотностью при температуре на несколько градусов выше температуры плавления. Увеличение объема при понижении температуры от температуры максимальной плотности до температуры плавления связано с увеличением числа водородных связей и структурированием воды при приближении к состоянию с максимальным числом водородных связей. Не будем вникать в дискуссию по поводу того, можно ли точно описать жидкую воду как двухструктурную систему, состоящую из областей структурированной воды с низкой плотностью и областей с высокой плотностью, где молекулы воды неупорядочены. Отметим лишь, что детали этой дискуссии не влияют на пригодность качественной концепции, заключающейся в том, что возрастание структурированности или числа линейных водородных связей связано с увеличением количества воды, имеющей низкую плотность. Этот процесс происходит в большей степени в присутствии неполярных групп,

328

ГЛАВА 8

которые способствуют структурированию воды и проникают в промежутки между структурированными областями.

Такие изменения объема вносят существенные осложнения в попытки установить количественную связь между взаимодействием вода — растворенное вещество и внутренней когезией воды. В предыдущей главе отмечалось, что последовательность, направление и приблизительная величина воздействий различных солей на водные растворы неполярных веществ коррелируют с плотностью когезионной энергии растворов солей, оцененной из электро-стрикции, сопровождающей растворение соли в воде. Соли, например соли тетралки л аммония, вызывающие при растворении возрастание объема, увеличивают растворимость гидрофобных веществ. Однако этот критерий неприменим в случае неионных веществ, так как объем при их растворении уменьшается, несмотря на то что они уменьшают внутреннюю когезию воды и увеличивают растворимость гидрофобных веществ.

Очень большие теплоемкости растворов гидрофобных веществ в воде являются еще одним следствием структурирования воды вокруг их молекул; при возрастании температуры эти структурированные области разрушаются и раствор становится более «нормальным» по своим свойствам. Это разрушение оболочки структурированного растворителя вокруг молекулы растворенного вещества объясняет уменьшение растворимости многих гидрофобных веществ с ростом температуры. При этом может произойти разделение фаз при высокой температуре, например в случае алкилзамещенных пиридинов, которые смешиваются с водой при низкой температуре.

Как и при интерпретации влияния солей на водные растворы, основное внимание следует обращать на изменение свободной энергии системы при добавлении неполярных веществ к водным растворам; интерпретация этого явления непосредственно с точки зрения структурной модели может оказаться ошибочной. Так, структурная модель дает приемлемое объяснение солю-билизации гидрофобных соединений под действием спиртов алкилзамещенных аминов и мочевин. Если одно растворенное вещество увеличивает структурированность раствора, можно было бы ожидать, что оно должно облегчать введение молекул другого подобного вещества. С другой стороны, структурирующая способность вещества совершенно необязательна для того, чтобы оно было в состоянии солюбилизировать гидрофобные соединения в воде.ч Уже отмечалось, что один из возможных механизмов денатурации белков и нуклеиновых кислот под действием мочевины заключается в стабилизации гидрофобных боковых цепей аминокислот и оснований нуклеиновых кислот при увеличении их контакта с растворителем, что проявляется в увеличении растворимости и уменьшении коэффициента активности этих групп в присутствии мочевины [31, 32, 35). Спирты, ацетон и подобные им вещества разрушают гидрофобные связи и способствуют денатурации аналогичным образом. Однако мочевина, вероятно, не обладает структурирующим действием, по крайней мере в том смысле, как это понимается для неполярных молекул; мочевина очень слабо влияет на большинство свойств воды и либо практически не изменяет «структуру» воды, либо, из данных по поглощению ультразвука, несколько ее разрушает [85]. Данные по энтальпии и теплоемкости растворов веществ с гидрофобными группами, а также исследования спектра ультразвуковой релаксации полиэтиленгликоля в воде и растворах мочевины указывают на то, что энергетически более благоприятное взаимодействие гидрофобных групп с мочевиной, чем с водой, связано с уменьшением структурированности воды вокруг гидрофобных групп [85, 86). Таким образом, разрушение гидрофобных связей под действием мочевины или спирта нельзя объяснить одним и тем же механизмом с точки зрения структуры растворителя, хотя по свободной энергии эффекты соединений этих двух типов одинаковы. Возможно, что мочевина создает более благоприятное окружение для гидрофобных групп, находящихся в пустотах струк-

ЛИТЕРАТУРА

329

туры растворителя [87]. Можно было бы ожидать, что потери энтропии из-за ограничения движения одной молекулы мочевины вблизи гидрофобной группы будут меньше, чем при ограничении движения нескольких молекул воды, занимающих то же место. Еще более простое объяснение основано на том факте, что размеры молекулы мочевины значительно превышают размеры молекулы воды, в связи с чем можно ожидать, что потребуются меньшие затраты энергии для разрыва водородных связей между молекулами мочевины и создания полости данного объема в растворе мочевины, чем для разрыва большего числа водородных связей в том же объеме чистой воды, несмотря на то что мочевина обладает большим дипольным моментом, чем вода. Таким образом, водный раствор мочевины должен быть лучшим растворителем для неполярных групп, чем чистая вода, и гидрофобные связи в нем должны разрушаться. Наконец, необходимо учитывать еще одно положение — более сильное вандерваальсово взаимодействие неполярных групп с молекулами мочевины, чем с молекулами воды. Эта гипотеза подтверждается тем, что мочевина уменьшает поверхностное натяжение на границе раздела вода — н-декан, но увеличивает его на границе раздела вода — воздух [88].

Некоторые выводы, сделанные в этой главе, можно кратко суммировать следующим образом. Существуют многочисленные доказательства, что свободная энергия взаимодействия сравнительно неполярных молекул в водном растворе отрицательна, что эти взаимодействия имеют основное значение в процессах ассоциации в водных растворах и что в конечном счете отрицательная свободная энергия этих взаимодействий обусловлена более сильным взаимодействием молекул воды между собой, чем с большинством растворенных веществ. Дисперсионные силы могут давать дополнительный вклад в свободную энергию взаимодействия, но количественная оценка этого вклада в настоящее время для большинства систе

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хорошие курсы по 1с упп
замена гофры зюзино
в какую цену билеты на концерт токио хотел
мебель из дерева для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)