химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

Перенос молекулы метана из инертного растворителя в воду непосредственно или через газовую фазу.

ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

321

бодные энергии переноса метана из раствора в инертном растворителе или из газовой фазы в воду составляют 2,8 и 6,3 ккал/моль (11,7 и 26,4 X X 103 Дж/моль) соответственно при 25 °С. При вычислении этих и всех последующих величин концентрации выражали в мольных долях, чтобы избежать вклада энтропии разбавления в энтропию и свободную энергию процесса. Энтальпия переноса метана из инертного растворителя в газовую фазу равна 0,5 ккал/моль (2,1'103 Дж/моль), что соответствует потере энергии вандерваальсовых взаимодействий метана с растворителем; эта цифра имеет ожидаемую величину и знак. Вряд ли энергия вандерваальсового взаимодействия метана с водой может оказаться существенно больше, поэтому отрицательная энтальпия переноса метана из инертного растворителя и из газовой фазы в воду —2,7 и —3,2 ккал/моль (—11,3 и —13,4 х х 103 Дж/моль) соответственно должна представлять собой изменение энтальпии растворителя в результате усиления взаимного сцепления молекул воды. Степень взаимного сцепления молекул воды в жидком состоянии за счет водородных связей, по-видимому, не является максимально возможной, как во льду; уменьшение числа водородных связей может компенсироваться разупорядочением—увеличением числа возможных ориентации каждой молекулы в жидкости. Следовательно, степень взаимного сцепления молекул воды может возрастать при внесении неполярного вещества.

Самые большие изменения происходят в энтропии растворения: величина —18 энтр. ед. (—75,5 Дж/моль-К) для переноса из инертного растворителя в воду соответствует 5,5 ккал/моль (23 -103 Дж/моль) при обычной температуре. Это уменьшение энтропии перекрывает отрицательные изменения энтальпии —2,7 ккал/моль (—11,3 -103 Дж/моль) и приводит к общей положительной свободной энергии процесса +2,8 ккал/моль (11,7-103 Дж/моль). Энтропия переноса метана из раствора в инертном растворителе в газовую фазу составляет 14 энтр. ед. (59'103 Дж/моль'К), что соответствует увеличению подвижности молекул при переходе из конденсированной в газовую фазу. Большие по абсолютной величине AS = —32 энтр. ед. (—134 Дж/моль-К) энтропия переноса из газовой фазы в водный раствор и отрицательная энтропия переноса из инертного растворителя в воду могут быть следствием ограничения движения молекул растворителя, т. е. упорядочения или структурирования растворителя. Эти потери энтропии частично компенсируются увеличением степени взаимного сцепления молекул воды, что проявляется в отрицательной энтальпии переноса метана в водный раствор; разность между АН и TAS дает общую положительную свободную энергию переноса из инертного растворителя в воду 2,8 ккал/моль (11,7-103 Дж/моль).

Поведение гомологов метана можно рассмотреть таким же образом, изучая результаты последовательного введения метиленовых групп в ряду метан — этан — пропан — бутан (рис. 8) *. Наиболее примечательно, что

* Примечание на стр. 320.

21-0500

Газовая аза за

Инертный дя= +о,б Вода растворитель д§ =-1,4

Рис. 8. Влияние увеличения числа метиленовых групп на термодинамические параметры переноса углеводорода из инертного растворителя в воду непосредственно или через газовую фазу.

322

ГЛАВА 8

свободная энергия переноса из инертного растворителя или среды жидкого углеводорода в воду возрастает на 0,7—1,0 ккал/моль (2,9—4,2 -103 Дж/моль) для каждой дополнительной метиленовой группы. Однако при этом энтальпия изменяется на положительную величину +0,6 ккал/моль (2,5-Ю3 Дж/моль). Эта величина является суммой энтальпии переноса в газовую фазу +1,5 ккал/моль (6,3-103 Дж/моль) и энтальпии переноса из газовой фазы в воду —0,9 ккал/моль (—3,8 '103 Дж/моль). Положительная энтальпия переноса в газовую фазу главным образом обусловлена потерями энергии вандер-ваальсовых взаимодействий, происходящих в жидкости. Тот факт, что эта величина больше, чем энтальпия переноса в воду, а также наличие положительной энтальпии перехода из растворителя в воду свидетельствуют о том, что при внесении углеводорода в воду не происходит значительного увеличения числа водородных связей в этой среде; фактически либо в воде должно происходить частичное разрушение водородных связей, либо ван-дерваальсовы взаимодействия углеводорода с водой должны быть слабее, чем с другими углеводородными молекулами (см. выше). Отрицательное изменение энтропии, приблизительно —1,4 энтр. ед. (—5,9 Дж/моль 'К), при переносе метиленовой группы из инертной среды в воду намного меньше, чем для метана, что, вероятно, указывает лишь на небольшое дополнительное структурирование воды при увеличении размеров молекулы углеводорода. Интересно, что свободная энергия растворения в воде «жидкой» метиленовой группы почти полностью определяется свободной энергией переноса в газовую фазу, так что свободная энергия переноса из газовой фазы в воду практически не зависит от размера молекулы углеводорода, в связи с чем растворимость углеводородов в воде при постоянном давлении пара не зависит от размеров их молекул. Влияние размеров молекулы на перенос углеводорода в газовую фазу можно объяснить потерями энергии вандерваальсовых взаимодействий, что проявляется в энтальпии испарения; пренебрежимо малое изменение свободной энергии при переносе из газовой фазы в воду указывает на то, что вандерваальсовы взаимодействия с водой и дополнительное увеличение степени сцепления молекул воды, непосредственно примыкающих к молекуле растворенного вещества, компенсируются увеличением затрат энергии на образование полости для большей молекулы.

Углеводородная цепь такой же длины, как и в молекуле бутана, которую уже можно считать довольно гидрофобной группой, обладает свободной энергией переноса из жидкого бутана в воду +5,9 ккал/моль (24,7 -103 Дж/моль) и энтропией переноса —22 энтр. ед. (—92,2 Дж/моль-К), что не очень сильно отличается от энтропии переноса метана. Противоположные по знаку величины АД" для метана и для инкремента на каждую метиленовую группу почти полностью взаимно компенсируются в случае бутана, и остается лишь небольшая величина —0,8 ккал/моль (—3,35-103 Дж/моль), которая, возможно, отражает небольшое увеличение числа водородных связей вблизи молекулы углеводорода. Аналогичное исчезновение благоприятной энтальпии процесса наблюдается для ароматических молекул; энтальпия переноса молекул бензола из бензола в воду равна 0,6 ккал/моль (2,5 '103 Дж/моль) при 25 °С. Термодинамические параметры растворения длинных углеводородных цепей в воде исследовали на спиртах и неионных детергентах, которые обладают достаточной растворимостью, чтобы обеспечить сравнительную легкость экспериментальных измерений. Также как и алканы с короткой цепью, эти соединения обладают инкрементом растворения 0,6 ккал/моль (2,5 -103 Дж/моль) в АЯ на каждую дополнительную метиленовую группу вплоть до длины цепи в 12 атомов углерода [21, 64]. Однако у соединений с короткой цепью наблюдается небольшое изменение или уменьшение АД с ростом длины цепи (до четырех атомов углерода), что указывает на влияние полярной группы на термодинамические параметры растворения углеводородной цепи. Неблагоприятное значение ДД для соединений с длинной цепью можно объяснить

ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

323

увеличением энергетических затрат на образование полости с ростом длины цепи, так же как в ряду углеводородов. Однако точная интерпретация поведения соединений с большей длиной цепи трудна из-за необходимости учета слишком многих факторов, важнейшим из которых является тенденция длинной углеводородной цепи сворачиваться в глобулу, обладающую минимальной поверхностью соприкосновения с растворителем.

б) Гидрофобная связь. Трудность переноса сравнительно неполярных молекул *в воду создает движущую силу образования «гидрофобной связи». В общем для образования одной большой полости требуются меньшие затраты энергии, чем для образования двух меньших, так что две гидрофобные молекулы в воде должны стремиться одна к другой с тем, чтобы занимать одну полость, подобно тому как коалесцируют капли масла в воде. Свойства гидрофобной связи следуют из описанных выше свойств молекул растворенного вещества в водном растворе. W3 случае молекул углеводородов или веществ, по природе близких к ним, некоторое количество молекул растворителя, структурированного вблизи каждой молекулы растворенного вещества, будет при их ассоциации переходить в окружающий объем водной фазы (рис. 9) и образование гидрофобной связи будет сопровождаться увеличением энтропии и, возможно, увеличением энтальпии, если происходит уменьшение числа водородных связей в системе. Подобные представления о роли полости могут оказаться менее приемлемыми для небольших неполярных групп, таких, как метильная, так как эти группы могут попадать в пустоты или полости, обладающие специфической структурой; однако в большинстве случаев для групп любого размера могут применяться те же принципы.

Характерное увеличение устойчивости многих гидрофобных связей с ростом температуры вплоть до 60 °С связано с положительной энтальпией взаимодействия [31, 65]. Помимо рассмотренных выше примеров, этот тип «классической» гидрофобной связи наблюдается в связывании этана, пропана и бутана рядом белков с АН, близким к нулю [66]: в полимеризации белка вируса табачной мозаики, где АН составляет 190 ккал/моль (796 -103 Дж/моль) и AS = 682 энтр. ед. (2860 Дж/моль-К), что соответствует переходу большого числа молекул воды в среду растворителя [67]; в мицеллообразовании с участием неионных детергентов, сопровождающимся величиной АН ~5 ккал/моль (21-103 Дж/моль) и AS = 30 энтр. ед. [23, 68].

С другой стороны, умереннополярные молекулы, вокруг которых вода дополнительно не структурируется, также имеют тенденцию к ассоциации, но в этом случае она происходит либо без изменения, либо с уменьшением энтропии растворителя (рис. 9). Так как растворение таких веществ происходит с увеличением энтальпии, энтропия ассоциации должна быть отрицательна. Согласно этим представлениям, основной причиной ассоциации как неполярных, так и умереннополярных молекул является чрезвычайно сильное взаимное сцепление молекул воды; в последнем случае это выражается непосредственно в благоприятной (отрицательной) энтальпии ассоциации, в то время как в первом проявляется косвенно в виде положительной энтропии ассоциации.

В ряде случаев межмолекулярная ассоциация не может быть просто' объяснена электростатическими взаимодействиями, водородной связью или

21*

Неполярные

Полярл

-aF

-ан

-as

Рис. 9. Образование гидрофобной связи между двумя неполярными (вверху) или двумя умеренно полярными (внизу) молекулами в воде.

324

ГЛАВА 8

переносом заряда, хотя она происходит с уменьшением энтальпии и, как правило, с уменьшением энтропии. Эти случаи, вероятно, относятся к типу «неклассической» гидрофобной связи, в образование которой вносят вклад также дисперсионные силы Ван-дер-Ваальса — Лондона. Примерами служат: димеризация катионного красителя тионина {АН = —6,8 ккал/моль (—28,5-103 Дж/моль)} [6], ассоциация других красителей, сопровождающаяся большим уменьшением энтальпии на 25 ккал/моль (105-Ю3 Дж/моль) и уменьшением энтропии на 40—60 энтропийных единиц [7], ассоциация пуринов {АН — от —2 до —6 ккал/моль (от —8,4 до —25,2 -103 Дж/моль) и AS — от — 6 до —16 энтр. ед. (от —52,2 до —67 Дж/моль-К)} [52] и даже ассоциация пуринво со сравнительно неполярными молекулами стероидов {АН = —6 ккал/моль (—25,2'103 Дж/моль)} [51]. Отрицательная энтальпия стекинга оснований нуклеиновых кислот вносит основной вклад в энтальпию тепловой денатурации ДНК. Необходимо отметить, что причиной отрицательной энтальпии ассоциации скорее могут оказаться изменения в растворителе, чем само по себе взаимодействие ассоциирующих молекул, с использованием которого часто объясняют наблюдаемую отрицательную энтальпию ассоциации. Интересно отметить, что ассоциация красителей, приводящая к метахромазии в воде, не происходит в формамиде и в ряде других растворителей, обладающих как большей, так и меньшей диэлектрической проницаемостью, чем вода [69].

в) «Структура» воды. Уменьшение подвижности молекул воды вблизи неполярной группы, проявляющееся в уменьшении энтропии, часто описывают как образование «айсбергов». Этот удобный, но в принципе неверный термин обозначает просто тот факт, что) молекулы воды вблизи молекулы растворенного вещества не могут осуществлять вибрацию и вращение в такой же степени, как в основной массе растворителя. Более того, «айсберги» чрезвычайно неустойчивы во времени: никакие льдоподобные частицы структурированной воды не удается обнаружить в экспериментах по диэлектрической релаксации, следовательно, время жизни такой частицы должно быть меньше, чем период диэлектрической релаксации воды, составляющий Ю-10... 10"11 с. На этом основании «структурированная» вода, возможно, лучше описывается как быстро возникающие и исчезающие скопления («мерцающие кластеры») [70]. Наконец, структура воды вблизи углеводорода, скажем метана, несомненно не такая, как в твердом клатрате, образованном метаном и водой. Энтальпия образования этого клатрата из газообразного метана и жидкой воды равна —12,8 ккал/моль (—53,6-Ю3 Дж/моль), что весьма далеко от величины —4,6 ккал/моль (—19,3 -103 Дж/моль) для -энтальпии переноса газообразного метана в жидкую воду при 0 °С. Разница в —8,2 ккал/моль (—34,4-103 Дж/моль) должна отражать увеличение количества структурированной воды при образовании клатрата из водного раствора метана. Отношение этого числа к теплоте плавления воды 1,4 ккал/моль (5,9 -103 Дж/моль) равно 5,8, что близко к числу молекул воды, приходящихся на молекулу метана в твердом клатрате [71].

Еще одним понятием, по поводу которого существует много различных мнений, является водородная связь в воде. Большие разногласия вызывает вопрос относительно степени взаимного сцепления молекул воды водородными связями, так как эта степень зависит от метода, используемого для ее оценки [72, 73]. С одной стороны, несомненно, что при обычных температурах в жидком состоянии молекулы воды взаимодействуют между собой очень сильно и отличны от молекул воды в газовой фазе [74]. С другой стороны, столь же несомненно, что в жидкой воде даже при низких температурах степень образования водородных связей не является максимально возможной, как в случае льда или клатратов; ранее было показано, что в жидкой воде может увеличиваться число водородных связей ценой понижения энтропии при небольших изменениях свободной энергии. Состояние молекул воды, не

ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

325

связанных полностью водородными связями, но ведущих себя далеко не так, как в газовой фазе, до сих пор не вполне выяснено. Их стабилизация может происходить электростатически посредством диполь-дипольных взаимодействий или при возникновении «изогнутых» водородных связей. Это скорее проблема семантическая: водородная связь в значительной степени, если не полностью, представляет собой электростатическое взаимодействие между двумя диполями, один из которых содержит атом

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
атрибутика торпедо москва
стенд из лайтбокса
купать билеты hurts москва
кардиология новогиреево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)