химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

роятным, что механизм катализа представляет собой присоединение бензальдегида к амино-группе сложного эфира с образованием аминоспирта. Такое присоединение приводит к возможности внутримолекулярной атаки сложноэфирной группы кислородом

R О I II

C6H5CHO + H2N-C-C0R' I

н

±н+

R.

HN s*C = <

| 10

CeH,C-0 OR'

-OR'

HN

с.н.с-^Ъ

чс=о

• продукты

(25) 3*

36

ГЛАВА 1

с образованием лактона, который затем претерпевает быстрый гидролиз путем реакции отщепления [схема (25)]. В соответствии с этим механизмом соединение катализатора с реагирующей молекулой не только переводит межмолекулярную реакцию в режим внутримолекулярного процесса, но приводит также к изменению свойств катализатора, который из нереак-ционноспособного соединения становится высокоэффективным нуклеофилом. Подобный же механизм обуславливает быстрый гидролиз сложных эфиров о-формилбензойной кислоты в присутствии морфолина {уравнение (26)} [52]. В этой реакции спектрофотометрически можно обнаружить накопление промежуточного продукта присоединения — производного морфолина (XXIII)

Механизм распада этого промежуточного соединения точно не установлен, но реакция катализируется основаниями и скорость ее не зависит от рН. Сложные эфиры о-формилбензойной кислоты и многие другие родственные соединения гидролизуются также очень быстро в щелочной среде; при этом уместно сравнить константу скорости второго порядка щелочного гидролиза о-формил-производного, равную приблизительно 2-Ю3 л-моль-1-с-1, с величиной, характеризующей гидролиз ге-формил-замещенного сложного эфира и равной примерно 8-10-3 л-моль-1-с-1. Для объяснения быстрого щелочного гидролиза можно использовать механизм присоединения иона гидро-ксила к карбонильной группе, в результате которого образуется реакционно-способный продукт присоединения вблизи сложноэфирной связи. Этот механизм является в известном смысле аналогичным тому, который был предложен для реакции, катализируемой морфолином [схема 26)].

1. ЛЕД

Многие исследователи и раньше эпизодически отмечали, что некоторые соединения, будучи стабильными при низкой или даже при комнатной температуре, распадаются, если их хранить в замороженном состоянии. Однако на это интересное явление не слишком обращали внимание до тех пор, пока Грант и другие не сообщили, что пенициллин заметно распадается в замороженных растворах, содержащих имидазольный буфер, хотя в жидких растворах при более высокой температуре он стабилен [53]. Данная работа стимулировала дальнейшее исследование этого явления. Можно считать, что увеличение скорости ряда реакций обусловлено особым механизмом переноса протона во льду, сближением реагентов на поверхности или внутри кристаллической решетки или концентрационными эффектами.

Наиболее значительные и четкие исследования в этой области провели Пинкок и сотрудники, изучившие реакцию, механизм которой в жидкой воде достаточно хорошо установлен. Катализируемый основаниями распад хлорэтанола (Ю-3 М) в присутствии Ю-3 М основания [уравнение (27)] уско-

КАТАЛИЗ СБЛИЖЕНИЕМ

37

ряется во льду в 1000 раз

ОН

Н2-СН5 + ОН

(27)

С1

по сравнению со скоростью реакции в воде при той же температуре [54]. Наблюдаемое увеличение скорости и другие свойства реакции, протекающей во льду, можно количественно объяснить, вычислив концентрацию реагентов в жидких областях льда при использовании известных фазовых зависимостей в данной системе. Большинство чужеродных молекул не может включиться в кристаллическую решетку льда, и поэтому реакция протекает в небольших «лужицах» жидкой фазы, где в результате экстракции воды в окружающий лед реагенты сильно сконцентрированы, что и обусловливает ее ускорение. Таким же образом можно объяснить ускорение катализируемого кислотами процесса мутаротации глюкозы во льду [55]. Нельзя, конечно, исключить возможность существования других, более сложных механизмов ускорения реакций в замороженных растворах хотя бы потому, что в литературе опубликованы некоторые еще не объясненные наблюдения [56]. Однако в настоящее время нет оснований выдвигать какие-либо новые аспекты этой проблемы. Очевидно, прежде чем предполагать более сложные механизмы рассматриваемого явления, следует количественно изучить межфазовые зависимости и концентрационные эффекты в замороженных растворах.

Многие модельные системы обнаруживают специфичность по отношению к субстратам. Разумеется, эта специфичность не является столь тонкой, как специфичность, обнаруживаемая ферментами, тем не менее она имеет близкий характер.

Если приготовление силикагеля вести в присутствии красителей различной структуры, то можно ожидать, что вокруг молекул красителя гель будет формироваться стереоспецифическим образом. После отмывки красителя на этих специфических «центрах» геля могут связываться преимущественным образом молекулы красителя той же структуры. Специфичность связывания была обнаружена для красителей, отличающихся в.своей структуре всего лишь на одну СН2-группу [57]. В табл. 3 приведена адсорбцион-

В. СПЕЦИФИЧНОСТЬ

Таблица 3

Специфическая адсорбция красителей на силикагелях [57]

Относительная адсорбционная способность геля а по отношению к красителю

Краситель, присутствующий при приготовлении геля

метиловому

оранжевому

пропило-вому

оранжевому

бутиловому

оранжевому

этиловому оранжевому

Метиловый оранжевый Этиловый оранжевый Пропиловый оранжевый Бутиловый оранжевый

17 9 7 5

8 30 22 13

3 10 30 30

2 3 25 30

а 0,5.10-е моль/кг раствора.

38

ГЛАВА 1

ная способность гелей (приготовленных в присутствии метилового, этилового, пропилового и бутилового оранжевого), проявляемая ими по отношению к перечисленным четырем красителям. В каждом случае гель обнаруживает избирательную способность по отношению к красителю, в присутствии которого он был приготовлен: адсорбирующая способность заметно падает как по мере увеличения, так и при уменьшении длины алкильной цепи красителя.

Реакция цианистого водорода с бензальдегидом в хлороформе (если проводить ее в присутствии оптически активного алкалоида в качестве катализатора) приводит к образованию оптически активного циангидрина примерно 10%-ной оптической чистоты [58]. Можно полагать, что катализатор либо взаимодействует с HCN с удалением протона и образованием ионной пары, которая затем преимущественно реагирует с одной стороной молекулы бензальдегида, либо стереоспецифическое взаимодействие протонированного катализатора с бензальдегидом благоприятствует атаке цианид-ионом лишь по одному из возможных направлений. Аналогичную стереоспецифичность наблюдали при катализе оптически активными иминсодержащими полимерами [59].

Ацили рование рацемического спирта в присутствии алкалоидного катализатора также приводит к образованию частично стереоспецифического продукта [60]. Третичные амины выступают в роли активных нуклеофиль-ных катализаторов реакций ацилирования благодаря промежуточному образованию ацилзамещенных катионов этих аминов. Стереоспецифичность этих реакций обусловлена преимущественной атакой оптически активного ацилированного катализатора одним из изомеров спирта

9 0.0

» » + ... roh ii • (27я) RCX+N" -» RCN ^ -» RCOR к '

I I

Степень оптической чистоты при этом не слишком высокая, так же как и при образовании циангидрина, однако она может увеличиваться при очень низкой температуре. При ацилировании с использованием фенилметилкетена ацильная часть образующейся молекулы становится стереоспецифической в результате стереоспецифического протонирования, протекающего по аналогичному механизму [схема (28)]

(-> Н О

^С = С=0 + N"'-> ^С^С^7 >-C-N^

CeH5 I С6Н6 С6Н6 I

[КОН

н о

H3C.J„ II ^C-Cf R'

(28)

с6н,

При катализе бензоиновой конденсации оптически активным аналогом тиамина (XXIV) с низким выходом образуется продукт, который можно выделить из маточного раствора с оптической чистотой 22% [61]. В данном случае стереоспецифичность возникает в результате присоединения карб-аниона к бензальдегиду на стадии 4 [схема (29)].

Гидролиз L-изомера ге-нитрофенилового эфира N-карбометоксифенил-аланина идет в два раза быстрее по сравнению с реакцией D-изомера в присутствии пептидного катализатора трео-ала-сер-гис-асп, в котором все аминокислотные остатки находятся в ь-конфигурации [62]. Реакция вклю-

КАТАЛИЗ СБЛИЖЕНИЕМ

39

чает нуклеофильную атаку сложноэфирной связи имидазольной группой остатка гистидина, входящего в состав катализатора.

C6H6-CH-CH2-N- , Л \

? Н^ 1 с.нГ чн

О-13

о = с

21+Н+

ТОПУ"

R* R*

го он I . н+ но I

С "C- з н-с х „

с6н6 н I s I ^

С6Н5 С6Н6

4 +Н +

(29)

с6н6-с*-с^О ^* с6н6-с-с-с6н5 н с6н6 н

Одним из наиболее интересных примеров стереоспецифичности, обнаруживаемой в модельных системах, является окислительная активация карбо-ксилатов (а также, возможно, и фосфатов), которая происходит при окислении иодом сульфидов до сульфоксидов в почти нейтральном водном растворе [63]. Механизм реакции окисления, катализируемый фталевой кислотой, соответствует, по-видимому, схеме (30), где в качестве промежуточного соединения образуется фталевый ангидрид. При окислении бензилметил-

0

сульфида в присутствии оптически активного катализатора 2-метил-2-фенил-сукцината образуется оптически активный продукт бензилметилсульфоксид (с оптической чистотой 6%).

Несколько иной тип специфичности проявляют циклодекстрины при химическом взаимодействии с реагентами, с которыми они образуют более или менее специфические соединения включения. сюш-Дихлорфенилпиро-фосфаты обнаруживают специфичность к размеру кольца циклодекстринов, и они фосфорилируют а-, р~ и 7-циклодекстрины с относительной скоростью, равной 15, 100 и 31 соответственно (в присутствии ионов кальция при рН 12) [64]. Значительно большую специфичность по отношению к субстратам обнаруживает циклогексаамилоза в реакции ацилирования замещенными фенилацетатами. В случае комплексов циклогексамилозы с м- и п-трет-бутилфенилацетатами скорость реакции характеризуется эффективными константами 13-Ю-2 и 0,075 Л0~2 с-1 соответственно [65]. Можно предполо-

40

ГЛАВА 1

жить, что лета-замещенный сложный эфир при образовании комплекса входит в полость циклодекстрина так, что ацильная группа находится в благоприятном положении по отношению к гидроксильной группе декстрина. Следует отметить, что константы связывания для обоих сложных эфиров мало отличаются. Об образовании комплекса можно судить на том основании, что скорость реакции стремится к пределу как при увеличении концентрации субстрата, так и декстрина. Интересно сравнить скорости ацилирования, протекающего внутри такого комплекса, с бимолекулярной реакцией ацилирования соответствующего сахара в растворе. В результате можно было бы оценить величину «эффективной концентрации» гидроксиль-ных групп, находящихся в комплексе вблизи реагирующей ацильной группы.

Известны также и другие системы, которые обнаруживают ускорение или специфичность реакции, обусловленную электростатическим или гидрофобным взаимодействием или также взаимодействиями с переносом заряда между реагирующими молекулами и катализатором. Некоторые из таких реакций будут рассмотрены в соответствующих главах, посвященных этим взаимодействиям.

Г. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Гетерогенный катализ является слишком обширной темой, чтобы можно было охватить ее здесь сколько-нибудь детально. Ряд аспектов гетерогенного катализа имеют прямое отношение к ферментативному катализу: стереоспецифичность гетерогенных реакций, которая зависит от способа присоединения субстрата к катализатору; образование ковалентной связи между субстратами и катализаторами и, наконец, необходимость такого пространственного расположения атомов катализатора, чтобы при связывании субстрата могли возникнуть напряжения и деформации. Химизм катализа металлами отличается от большинства ферментативных реакций, однако несколько примеров гетерогенного катализа, протекающего не на металлах, заслуживают краткого упоминания.

Аденозинтрифосфат (АТФ) адсорбируется на твердом апатите кальция и реагирует затем с остатками фосфата, входящими в кристаллическую решетку. Образовавшийся при этом пирофосфат включается в поверхностный слой кристалла апатита [66]. По-видимому, фосфатные группы АТФ взаимодействуют с доступными ионами кальция на кристаллической поверхности. В результате этого связывания происходит сближение реагирующих фосфатных групп, преодоление электростатического отталкивания, превращение АДФ в хорошую уходящую группу. Не исключено, что протекание реакции облегчается также наведением напряжения в связанную молекулу АТФ. Интересно, что апатит бария, хотя он и связывает АТФ более прочно, в реакции фосфорилирования является менее реакционноспособным. Это свидетельствует, что взаимодействие между кристаллом и нуклеотидом должно быть высокоспецифическим, чтобы способствовать реакции, и зависит, по-видимому, от пространственного расположения атомов в кристаллической решетке апатита.

В присутствии угля сульфо-группа 3-фосфоаденозин-5'-фосфосульфата переносится на гидроксильную группу гексозоамина с образованием 6-сульфо-производного [67]. Механизм этой реакции, протекающей с низким выходом, не установлен.

При нагревании метилового эфира тетраглицина в растворе при 100 СС происходит межмолекулярный аминолиз с образованием линейного полиглицина. Однако при нагревании твердого вещества при той же температуре идет межмолекулярное алкилирование атома азота с образованием сарко-зилпептида [68]. Очевидно, силы внутрикристаллического взаимодействия

ЛИТЕРАТУРА

41

благоприятствуют реакции алкилирования по сравнению с реакцией ацилирования.

Полимеризация олефинов под влиянием металлических катализаторов происходит с высокой специфичностью, благодаря чему образуются кристаллические полимеры, в которых все мономерные звенья расположены в одинаковой конфигурации [69]. Это значит, что в реакции полимерного синтеза осуществляется стереоспецифическое взаимодействие между растущим полимером, катализатором и реагирующим мономером.

ЛИТЕРАТУРА

1. Брюс Т., Бенкович С, Механизмы биоорганических реакций, «Мир», М., 1970. Capon В., Quart. Rev., 18, 45 (1964).'

2. Higuchi Т., Eberson L., Herd A. K., J. Am. Chem. Soc, 88, 3805 (1966).

3. Gordon M., Notaro V. A., Griffin С. E., J. Am. Chem. Soc, 86, 1898 (1964).

4. Griffin В. E., Jarman M., Reese С. В., Sulston J. E., Trentham D. R., Biochemistry, 5, 3638 (1966).

5. Bruice Т. C, Benkovic S. J., J. Am. Chem. Soc, 85, 1 (1963).

6. Schmir G. L., Bruice Т. C, J. Am. Chem. Soc, 80 1173 (1958); Bruice Т. C, Sturtevant I. M., ibid., 81, 2860 (1959).

7. Gaetjens E., Morawetz #., J. Am. Chem. Soc, 82, 5328 (1960).

8. Bruice Т. C, Pandit U. K., J. Am. Chem. Soc, 82, 5858 (1960).

9. Bruice Т. C, Pandit U. K., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 46, 402 (1960).

10. Bruice Т. C, Bradbury W. C, J. Am. Chem. Soc, 87, 4846 (1965).

11. Butler A. R., Gold V., J. Chem. Soc. 1962, 1334; Oakenfull D. G., Riley Т., Gold V., Chem. Commun., 1966, 385.

12. Agren A., Hedsten U.

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрокамин мортон в наличии
бутылочка для масла с распылителем
персональный 3d кинотеатр
архивный шкаф с разделителями

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)