химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

нергии до 1 ккал/моль (4,2 «103 Дж/моль). Отсюда следует, что средние энергии взаимодействия одинаковых молекул немного больше, чем энергия взаимодействия бензол — углеводород. Эту разницу можно объяснить, если принять, что взаимодействие ароматических молекул между собой несколько усиливается взаимодействием я-электронов [31, 50].

Взаимодействие оснований нуклеиновых кислот в водном растворе (сте-кинг) может происходить с участием я-электронной системы ароматических оснований, но этот дополнительный стабилизирующий эффект, по-видимому, невелик, так как пурины примерно с такой же эффективностью взаимодействуют в водном растворе со стероидами, преимущественно с а-стороной насыщенных D и С колец, образуя комплексы с константами устойчивости от 10 до 50 л/моль. Таким образом, выигрыш свободной энергии одинаков при взаимодействии пурина с насыщенной и ненасыщенной молекулами, причем энтальпии взаимодействия в обоих случаях отрицательны [51, 52]. Также в незначительной степени наличие я-электронов сказывается во взаимодействии ароматических субстратов с химотрипсином, так как 1) кинетические константы гидролиза N-ацетил-ь-фенилаланинамида очень близки к константам гидролиза насыщенного аналога N-ацетил-ь-гексагидрофенилаланин-амида [53] и 2) связывание гидрофобных ингибиторов с химитрипсином мож-

ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

317

но описать простой моделью экстракции этих соединений из воды в неполярную среду, и оно ненамного сильнее для ароматических молекул [18].

С практической точки зрения единственной целью изучения дисперсионных взаимодействий является вычисление энергий взаимодействия, вызываемых силами, действующими между растворенными веществами в воде. По мнению автора, в настоящее время невозможно производить надежные расчеты такого рода. Только недавно были проведены подробные расчеты в гораздо более простом случае взаимодействия насыщенных и ненасыщенных молекул известной геометрии и взаимной ориентации в отсутствие воды, и даже эти расчеты для проверки их состоятельности нуждаются в использовании результатов экспериментальных измерений и не могут претендовать на то, чтобы надежно предсказать ожидаемую силу взаимодействия между данными молекулами. В водном растворе проблема становится еще более трудной, так как здесь необходимо оценивать небольшую разность между энергиями взаимодействия вода — растворенное вещество, с одной стороны, и вода — вода, растворенное вещество — растворенное вещество — с другой. Дело осложняется еще и тем, что молекулы воды полярны и не имеют сферической формы. Вполне вероятно, что различные по своей геометрии и полярности растворенные вещества по-разному взаимодействуют с молекулами воды. Существующее положение можно проиллюстрировать сопоставлением следующих точек зрения: 1) дисперсионные силы не должны вносить значительный вклад в энергию взаимодействия углеводородов в воде, так как поляризуемость на единицу объема очень близка для воды и гексана [54]; 2) как отмечалось выше, дисперсионные силы должны вносить существенный вклад в энергию взаимодействия растворенных веществ между собой или с растворителем, молекулы которого больше по размеру молекул воды [48].

Очевидно, одним из важнейших аспектов этого типа взаимодействий, создающим наиболее серьезные препятствия на пути количественного теоретического рассмотрения, является геометрия взаимодействия. Помимо зависимости дисперсионной энергии от размеров и средних расстояний между атомами молекул растворителя и растворенного вещества, необходимо рассмотреть направление поляризуемости, от которого также зависит сила дисперсионного взаимодействия. Поляризуемость обычно определяют из молярной рефракции, являющейся мерой общей поляризуемости молекулы. Однако, как правило, поляризуемость различна по разным направлениям, так что энергия дисперсионного взаимодействия будет зависеть от ориентации и геометрии взаимодействующих молекул. Этот эффект может оказаться особенно важным при сравнении ароматических и алифатических молекул близкой общей поляризуемости, если ароматическая система обладает геометрией, позволяющей ей более эффективно взаимодействовать с другой ароматической системой. Плоские молекулы могут взаимодействовать в различных взаимных ориентациях, в то время как замещенные производные циклогек-сана в конформации «кресла» будут иметь менее благоприятную энтропию ассоциации из-за небольшого числа взаимных ориентации, обеспечивающих максимальный контакт взаимодействующих молекул. Введение алкильных заместителей часто уменьшает или вообще устраняет агрегацию красителей, стероидов и других молекул.

Особенно важна взаимная ориентация реагентов при взаимодействиях молекул, обладающих большими постоянными диполями, как, например, основания нуклеиновых кислот. По всей вероятности, диполь-дипольные взаимодействия не являются основной движущей силой взаимодействия этих оснований в водном растворе, так как вода сама по себе служит хорошим растворителем заряженных и высокополярных молекул и сила прямых ди-поль-дипольных взаимодействий в воде должна быть мала. Действительно, растворимость оснований возрастает, а полинуклеотиды денатурируют при добавлении сравнительно малополярных веществ к воде, хотя при этом дол-

318 ГЛАВА 8

жна уменьшаться сила диполь-дипольных взаимодействий с растворителем и увеличиваться сила диполь-дипольных взаимодействий оснований между собой. Ассоциация нуклеозидов усиливается при возрастании размеров и полярности оснований, но не обнаруживает корреляции ни с дипольным моментом, ни со способностью к образованию водородных связей [55]. Тем не менее диполь-дипольные и другие электростатические взаимодействия в агрегате или спирали будут в большой степени определять общую энергию системы, которая может оказаться как благоприятной, так и неблагоприятной в зависимости от точной взаимной ориентации оснований [56]. Поэтому ни один расчет энергии взаимодействия, например на основании изучения агрегации модельных соединений, не может считаться полным, если он не учитывает этого «геометрического» вклада.

2. ГИДРОФОБНОЕ СВЯЗЫВАНИЕ

Помимо рассмотрения прямых взаимодействий под влиянием сил Ван-дер-Ваальса — Лондона, существуют два основных подхода для описания растворов гидрофобных молекул в воде и гидрофобных связей. В первом из них подчеркивается необходимость разобщения сильновзаимодействующих молекул воды для внесения слабовзаимодействующей молекулы в раствор [13, 54, 57, 58]. Во втором рассмотрении основываются на ограничении свободного движения или возрастании «структурированности» растворителя, которое приводит к уменьшению энтропии при внесении неполярной молекулы в водный раствор [31, 59—61]. Приведенное ниже качественное описание гидрофобной связи основано на этих двух подходах, которые отнюдь не взаимоисключают один другой.

Рассматриваемая модель основана на двух постулатах: 1) особые свойства воды обусловлены в первую очередь сильным взаимным сцеплением молекул воды и 2) изменения энтропии и энтальпии водного раствора могут взаимно компенсироваться, приводя к незначительным изменениям свободной энергии.

а) Растворы неполярных и слабополярных веществ в воде. Сильное взаимное притяжение небольших высокополярных молекул воды за счет водородных связей и дипольных взаимодействий проявляется в высокой плотности когезионной энергии и высоком внутреннем давлении жидкой воды, которые намного выше, чем почти для всех остальных обычных жидкостей (исключение составляют жидкая ртуть и перекись водорода). Высокая плотность когезионной энергии проявляется в большом поверхностном натяжении .воды. Первый этап растворения неполярного вещества в воде состоит в образовании полости в растворителе (рис. 6), куда будет введена растворяемая молекула. В случае воды свободная энергия образования такой полости будет велика, так как при этом будет происходить разобщение сильно взаимодействующих молекул воды, не компенсируемое слишком слабым взаимодействием неполярного растворяемого вещества с водой. Это внутреннее взаимодействие молекул воды, вероятно, является основной причиной низкой растворимости относительно слабополярных веществ в воде и возникновения «гидрофобной связи». Вычисление изменения энергии при внесении оснований нуклеиновых кислот в воду указывает на то, что основной вклад в энергию процесса вносит свободная энергия образования полости [58].

После образования полости и помещения в нее молекулы растворенного вещества растворитель будет претерпевать дальнейшие изменения, понижающие свободную энергию системы. Водородные связи между молекулами воды при образовании полости рвутся, причем в случае неполярного растворяемого вещества образование компенсирующих водородных связей между ним и водой невозможно. Следовательно, молекулы воды, окружающие растворенное вещество, будут стремиться переориентироваться так, чтобы образо-

ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

319

вать максимально возможное число водородных связей, особенно при низкой температуре. Эта тенденция к ориентации, возможно, усиливается тем, что существование упорядоченной поверхности вокруг молекулы растворенного вещества обеспечивает максимально возможное дисперсионное взаимодействие с растворителем. В жидкой воде существует множество различных ориентации, которые может принимать данная молекула, сохраняя при этом энерге^. тически благоприятное взаимодействие с окружающими молекулами. В присутствии неполярного вещества образование водородных связей в одном из

Нелолярчое -aHuaS

/

-АН

Полярное йН и aS О или*

\

Рис. 6. Растворение неполярной или полярной молекулы в воде с промежуточным образованием полости. После попадания молекулы растворяемого вещества в полость молекулы растворителя могут перестроиться с увеличением степени упорядоченности и числа водородных связей (неполярное растворенное вещество), могут остаться без изменения или могут разупорядочиться с уменьшением числа водородных связей (полярное, деструктурирующее растворенное вещество).

направлений становится невозможным, однако молекула воды может образовать все возможные водородные связи с окружающими молекулами воды с координационным числом равным четырем, если она находится в одной из ограниченного числа подходящих ориентации по отношению к окружающим молекулам. В результате вокруг неполярной молекулы образуется область, в которой число энергетически благоприятных ориентации молекул воды ограничено и, следовательно, уменьшена энтропия и увеличена «структурированность» системы. Это понижение энтропии компенсируется энтальпией образования новых водородных связей. Общее число водородных связей в системе при равновесии может быть не меньше, чем в отсутствие растворенного вещества, или даже больше. Таким образом, начальная неблагоприятная энтальпия образования полости компенсируется образованием водородны хсвязей вокруг молекул растворенного вещества, и положительная свободная энергия является следствием отрицательной энтропии растворе? ния.^Предельным случаем этого процесса является образование гидратов газов, представляющих собой кристаллические соединения включения инертных газов с водой, где атомы инертных газов окружены молекулами воды в жесткой структуре типа льда.

Теперь рассмотрим молекулы, обладающие значительным общим диполь-ным моментом или локальными диполями в заместителях, например красители или основания нуклеиновых кислот. В большинстве случаев взаимодействие этих диполей с водой не дает достаточного выигрыша энергии для преодоления неблагоприятной свободной энергии образования полости, так что, как и в случае неполярных веществ, растворимость этих соединений невелика. Однако существуют различия в ориентации молекул воды вокруг растворенного вещества, так как полярные группы влияют на окружающие молекулы воды. В предыдущей главе отмечалось, что сравнительно слабые электрические поля вокруг ионов средних размеров или за пределами первой

320

ГЛАВА 8

гидратной оболочки небольших ионов могут взаимодействовать с молекулами воды, мешая их взаимному сцеплению и понижая степень структурированности раствора. Аналогичным деструктурирующим эффектом могут, по-видимому, обладать слабые поля вблизи диполей полярных молекул. Это должно мешать образованию упорядоченной структуры воды вокруг растворенной молекулы, поэтому неблагоприятная свободная энергия растворения в этом

случае связана с неблагоприятной энтальпией процесса.

В обоих этих случаях конечной причиной неблагоприятности свободной энергии растворения является трудность отделения молекул воды друг от друга; в этом находит свое отражение как большая сила водородных "связей, так и их большое число в единице объема воды. Неблагоприятными могут оказаться как энтальпия, так и энтропия растворения в зависимости от вторичных взаимодействий с растворителем. В этой книге уже неоднократно отмечалась та легкость, с которой в воде происходят взаимно компенсирующиеся изменения энтальпии и энтропии при незначительных изменениях свободной энергии. Еще ряд примеров этого был обнаружен при измерении активационных и термодинамических параметров процессов, происходящих в воде/содержащей возрастающие количества игрт-бутанола или других подобных соединений. Растворение органических веществ, солей и переходных комплексов в таких смешанных растворителях сопровождается чрезвычайно большими изменениями энтальпии и энтропии, хотя свободная энергия изменяется незначительно либо остается постоянной при возрастании концентрации т.рет--бутанола до примерно 20% [62, 63]. Это значит, что потери энтропии, происходящие при структурировании воды, почти полностью компенсируются уменьшением энтальпии в результате увеличения числа водородных связей, которое происходит вследствие упорядочения молекул воды. Необходимо отметить, что существование этих легко происходящих и взаимно компенсирующихся изменений энтропии и энтальпии указывает на то, что процессы, связанные с этими изменениями, могут происходить как вторичные и было бы ошибочным приписывать им основную, определяющую роль; основное, что необходимо интерпретировать, — это свободную энергию изучаемых процессов.

Теперь полезно рассмотреть более конкретный пример: перенос молекулы метана из раствора в какой-либо инертной жидкости, типа четырех-хлористого углерода или эфира, в воду. Этот процесс можно исследовать непосредственно или через промежуточное образование газообразного метана (рис. 7) *. Метан очень плохо растворим в воде (факт, который часто упускают из вида в пылу дискуссий о детальном механизме этого процесса); сво-

* Величины, приведенные на рис. 7 и 8, основаны на данных, опубликованных в недавней работе Немети и Шераги [61] для ряда углеводородов от метана до бутана. Более ранние данные для широкого ряда соединений приблизительно им соответствуют, однако инкремент в АН для переноса метиленовой группы из газовой фазы в воду, вычисленный из данных по спиртам, равен —1,6 ккал/моль (—6,7-Ю3 Дж/моль), а инкремент в AF для большего ряда соединений равен 0,16 ккал/моль (0,67.10s Дж/моль) [13].

Газовая сраза

Инертный растворитель Вода

Рис. 7.

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кассир курсы
Стол Афина D90
мангалы
курсы повышения квалификации менеджера по кадрам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)