химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

яния. Этот вид бифункционального взаимодействия с малой молекулой, различные части которой при посредстве разных механизмов стабилизированы каждая в своем микроокружении на макромолекуле, по-видимому, полностью аналогичен взаимодействию субстратов с активными центрами ферментов.

Подобным же образом можно объяснить изменение рК кислот и оснований, адсорбированных на поверхностях мицелл. Так, рК соединения VII возрастает от 6,55 в воде до 7,02 на анионной мицелле додецилсульфата натрия, но понижается до 4,96 на катионной мицелле бромида цетилтриметиламмония и приблизительно до 5,0 на незаряженной мицелле неионного детергента [40].

Н Н

' 1 ?—V

(CH3)3CN+ = C-< у VII

312

ГЛАВА 8

Такие сдвиги отражают влияние простой электростатической стабилизации и дестабилизации катионной кислотной формы этого соединения и ее стабилизацию в относительно слабо сольватирующей среде гидрофобной области мицеллы. Это моделирует аналогичные изменения р.йГ боковых групп или адсорбированных молекул на ферментах и других белках.

Особенно интересным примером катализа мицеллами, который требует более сложного объяснения и в большей степени аналогичен ферментативному катализу, служит ускорение гидролиза ге-нитрофениловых эфиров уксусной и каприловой кислот смешанными мицеллами бромида цетилтриметиламмо-ния и N-a-тетрадеканоил-ь-гистидина [41]. Ускорения, наблюдаемые в разбавленном растворе реагентов и катализатора при рН 7,2, приблизительно 30-кратные для ацетата и 1000-кратные для каприлата по сравнению с активностью свободного имидазола. Для проявления каталитической активности необходимо наличие некоторых специфических структурных особенностей смешанных мицелл, так как мицеллы, образованные анионным или кати-онным компонентами порознь, неактивны. Высокая каталитическая активность, по-видимому, в основном обусловлена сближением субстрата и имида-зольной группы катализатора посредством гидрофобных взаимодействий; однако необходимость катионного и анионного компонентов указывает на то, что может осуществляться дополнительная электростатическая стабилизация переходного состояния или что играют роль специфические структурные эффекты.

6. КЛАТРАТЫ, ИЛИ СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ

К этому классу относятся соединения, в которых один компонент «охвачен или защищен барьером или решеткой» из другого компонента. Такие соединения обладают определенным составом, но в общем не являются стехио-метрическими и известны главным образом в кристаллическом состоянии. Допустим, что некоторое полярное вещество может существовать в двух кристаллических формах — А и В, из которых В обладает меньшей плотностью и обычно более высокой энергией. Если включающаяся молекула обладает размером и формой, соответствующими вакансиям в более рыхлой структуре В, даже небольшого выигрыша энергии за счет слабых вандерваальсо-вых взаимодействий с молекулами решетки может оказаться достаточным для стабилизации В по сравнению с А, так что может возникнуть соответствующее соединение включения. Известно много таких примеров, из которых наиболее интересными являются образование в газопроводах твердых клатратов воды с углеводородами значительно выше температуры замерзания воды (что может привести к закупорке трубопровода, если в систему просочится много водяных паров) и стереоспецифическое образование линейных, полностью транс-полимеров при полимеризации бутадиена в длинных цилиндрических клатратах мочевины и тиомочевины [42].

В растворе отдельные клатратные частицы, как правило, не существуют, так как их образование сопровождается большими потерями энтропии, однако есть данные о образовании устойчивых соединений включения в растворах циклодекстранов, в которых отдельные молекулы ковалентно связаны между собой в кольцо, так что клатратообразование происходит без больших потерь энтропии (рис. 3). Растворимость бензойной кислоты линейно возрастает с увеличением концентрации циклодекстрана в растворе [43]. Отношение увеличения молярной растворимости к возрастанию молярной концентрации циклодекстрана близко к 1,0, что свидетельствует о росте растворимости в результате образования соединения включения между циклодекст-раном и бензойной кислотой состава 1:1. Вызываемое циклодекстранами возрастание растворимости длинноцепочечных алифатических карбоновых кислот, содержащих 7... 10 атомов углерода, обнаруживает специфичность

ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

313

к относительным размерам связывающихся молекул: кислота, содержащая 7 атомов углерода, эффективнее солюбилизуется а-циклодекстраном, образованным шестью остатками глюкозы с диаметром полости приблизительно 6 А, в то время как кислота, содерл«ащая 11 атомов углерода, эффективнее

Р л с. 3. Молекулярная модель а-циклодекстрана (циклогексамплозы) [44].

солюбилизуется В-циклодокстраном, образованным семью остатками глюкозы с диаметром полости 8 А. Связывание кислоты сопровождается изменением в оптическом вращении циклодекстрана, что можно рассматривать в качестве еще одной модели индуцируемого субстратом изменения конформации.

Связывание с а-циклодекстраном окрашенных веществ, таких, как ион д-нитрофенолята и азокрасители, можно изучать спектрофото-метрически, так как спектры этих соединений смещаются при связывании. В случае иона п-нитрофенолята происходит сдвиг на 15 нм в более длинноволновую область [44]. Константа равновесия комплексообразования с ионом п-нитрофенолята равна 2800 л/моль, что соответствует значительной свободной энергии связывания, а именно —4,7 ккал/моль (—19,7-10я тальпия связывания равна в этом случае

O.S

Р и с. 4. Азокраситель, залощенный в положении 3', входящий в полость а-циклодек-страпа [44].

Дж/моль), причем эн--7,2ккал/моль (—30,2 -103 Дж/моль); тг-нитрофенол связывается в десять раз слабее. Небольшие .молекулы, такие, как и-нитрофенол, связываются с циклодекстраном с константой скорости примерно 108 л/моль-с (методом температурного скачка), которая близка к константам скростей процессов, лимитируемых диффузией. Однако красители, замещенные в положении 3' (рис. 4, где R — метил или этил), связываются более чем на семь порядков медленнее, несмотря на то что константа равновесия не меняется по сравнению с незамещенным красителем. Таким образом, заместитель, препятствующий внедрению молекулы красителя,

314 ГЛАВА 8

в такой же степени препятствует ее выходу из полости. Эта система служит интересной моделью, демонстрирующей, каким образом связывание фермента с субстратом может происходить значительно медленнее, чем со скоростью диффузии, хотя при этом не происходит образования новых или разрушения старых ковалентных связей.

Некоторые примеры специфичности при ацилировании или фосфорили-ровании циклодекстранов «субстратами» различной структуры описаны в гл. 1.

Б. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ

При объяснении того факта, что неполярные гидрофобные, т. е. почти все органические молекулы в водном растворе стремятся к ассоциации, исследователи довольно четко делятся на тех, кто считает, что это вызвано дисперсионными силами Ван-дер-Ваальса — Лондона, и на тех, кто считает это проявлением «гидрофобных» взаимодействий, возникающих в результате сильного взаимного притяжения молекул воды и сопровождающихся изменениями ее «структуры» вблизи растворенной молекулы. Как правило, никем не предпринимаются серьезные попытки разграничить эти механизмы. Взаимодействие такого типа приписывают обычно вандерваальсовым или гидрофобным взаимодействиям или изменениям в структуре воды, игнорируя другие возможности и часто даже не пытаясь установить однозначной причинно-следственной связи между наблюдаемым явлением и, например, изменениями в структуре воды. Существующее положение дел указывает на то, что нет определенного критерия, позволяющего различить эти формально допустимые возможности. Действительно, трудно представить себе удовлетворительное описание взаимодействий этого типа, не принимая во внимание как силы взаимного притяжения растворенных молекул, так и изменения в связывании и распределении молекул растворителя.

Некоторые аспекты этих проблем, которые не слишком далеки от своего экспериментального базиса, будут описаны качественно или полуколичественно в данном разделе. Детальное, количественное рассмотрение полезно в том отношении, что оно стимулирует теоретическое осмысливание проблемы, однако автор полагает, что в настоящее время известно слишком мало о природе воды и ее взаимодействиях с растворенными веществами для успешного количественного использования теоретических моделей.

1. ДИСПЕРСИОННЫЕ СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА - ЛОНДОНА .

Слабые взаимодействия, существующие между молекулами в газовой фазе, объединяют под общим термином вандерваальсовы. Они включают взаимодействия: диполь-диполь, заряд-диполь, заряд-индуцированный диполь, диполь-индуцированный диполь и индуцированный диполь-индуцированный диполь. Распределение электронов в данный момент времени в молекуле, не обладающей постоянным дипольным моментом, не является совершенно однородным, в связи с чем в каждый данный отрезок времени молекула обладает некоторым переменным дипольным моментом. Переменный диполь индуцирует дополнительный диполь в соседней молекуле, который в свою очередь стабилизирует исходный диполь; в следующее мгновение диполи в обеих молекулах меняют свое направление на противоположное (рис. 5). Эти осцилляции диполей приводят к возникновению сил притяжения — лондонов-ских дисперсионных сил.

Энергия дисперсионного взаимодействия Е между двумя неполярными молекулами определяется уравнением

F__3«ia2 (fevt) (fev2) ...

2d* (hvi + hv2) ' к '

ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

315

где а — поляризуемость, hv — средняя энергия возбуждения, d — расстояние между двумя молекулами, отмеченными индексами 1 и 2. Это уравнение было преобразовано Лондоном к виду (2), где энергии возбуждения заменены потенциалами ионизации /

Е =

3«1«2 IJl

2d» h + h

(2)

Предсказанные на основании этого уравнения энергии взаимодействия оказываются меньше, чем найденные экспериментально в газовой фазе. Поэтому

Рис. 5. Взаимное обращение индуцированных диполей в неполярных молекулах, приводящее к возникновению дисперсионных сил.

были предложены его различные модификации, в которых изменялись колебательные частоты v индуцированных осциллирующих диполей. Обсуждение этих модификаций и их применений дано Уэббом [45]. Грубую оценку энергии таких взаимодействий можно получить при помощи уравнения

?=-238,6 l/z ^2 d6

(3)

где Z — число связывающих и несвязывающих электронов на внешних оболочках атомов взаимодействующих молекул или групп, которое для большого числа небольших молекул и групп лежит в пределах 8... 16.

Характерной особенностью дисперсионных взаимодействий является пропорциональность их энергии поляризуемости взаимодействующих молекул и ее зависимость от межмолекулярного расстояния d в шестой степени. Однако для молекул, находящихся в тесном контакте, допущение, что расстояние, на котором происходит взаимодействие, велико по сравнению с длиной диполя, не выполняется и вычисление энергии взаимодействия существенно усложняется. В подобных случаях для полиенов [46] и парафинов [47] предполагается, что энергия взаимодействия пропорциональна d в меньшей степени, чем шесть.

Особенно для больших молекул на коротких расстояниях может оказаться предпочтительным использование исходной предпосылки Лондона и рассмотрение взаимодействия монополей, а не диполей. Такой подход используется в серьезной работе Грюнвальда и Прайса, которая вновь пробудила интерес к дисперсионным взаимодействиям в растворе [48]. При переходе от водного к метанольному и этанольному растворам кислотность пикриновой кислоты возрастает по сравнению с трихлоруксусной почти на два порядка. Отрицательный заряд пикрата, по-видимому, в значительной степени делокализован между атомами кислорода нитро-групп в результате резонанса, в то время как заряд трихлорацетата локализован главным образом на двух атомах кислорода карбоксильной группы. Если принять, что недис-социированные молекулы обеих кислот обладают примерно одинаковой энергией в различных растворителях, то наблюдаемое различие в кислотно-стях можно объяснить либо большей стабилизацией делокализованного заряда пикрата спиртом, либо большей относительной стабилизацией более локализованного заряда трих лор ацетат-иона водой, сильно взаимодействующей с ионами с высокой плотностью заряда. Грюнвальд и Прайс рассмотрели первый случай и показали, что делокализация заряда в пикрате может привести к значительному возрастанию энергии дисперсионного взаимодействия

316

ГЛАВА 8

с растворителем. Они утверждают далее, что дисперсионные взаимодействия с растворителем будут сильнее в спирте, чем в воде, так как атомы растворителя будут эффективнее взаимодействовать с растворенным веществом, если они связаны в единую молекулу ковалентными связями, чем атомы молекул воды, в которой пространство, окружающее растворенную молекулу, в основном представляет собой пустоты между молекулами растворителя. Такая стабилизация пикрата в этаноле должна вносить вклад в наблюдаемое возрастание относительной силы пикриновой кислоты в этом растворителе. Аналогично сравнительно большая устойчивость ионных пар пикрата триме-тиламмония, чем пикрата аммония, может быть объяснена дисперсионными взаимодействиями с алкильными группами триметиламмония, причем вычисленная энергия этих взаимодействий удовлетворительно объясняет наблюдающееся различие; этот эффект, возможно, является одним из факторов, приводящих к изменению основности аминов при введении алкильных заместителей.

Часто полагают, что особая подвижность я-злектронов должна приводить к повышенной поляризуемости и большей энергии взаимодействия ненасыщенных молекул по сравнению с их насыщенными аналогами. Это допущение, вероятно, справедливо, однако оценка величины этого эффекта довольно сложна, а те эксперименты, в которых он проявляется, указывают на то, что он невелик. Действительно, я-электроны обладают повышенной поляризуемостью, но атомы водорода, добавляемые при гидрировании, компенсируют ожидаемое уменьшение поляризуемости, и насыщенный углеводород обладает почти такой же поляризуемостью, что и соответствующая ненасыщенная молекула. Детальные вычисления предсказывают, что должно существовать повышенное дисперсионное взаимодействие параллельных ненасыщенных углеводородных цепей, однако энергия взаимодействия оказывается небольшой и становится еще меньше, если учесть эффекты электронной корреляции (влияние одного электрона на положение другого) [46, 49]. Энергии дисперсионного взаимодействия, вычисленные из теплот сублимации, для сопряженных полиенов с эквивалентными связями очень близки энергиям соответствующих насыщенных углеводородов. Также близки наблюдаемые поляризуемости и теплоты сублимации циклогексана и бензола.

Теплоты смешения ароматических углеводородов с алифатическими указывают на то, что удаление молекулы бензола из окружения других молекул бензола и последующий перенос ее в окружение молекул насыщенного углеводорода энергетически неблагоприятны и требуют затрат э

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на ссылку получи бонус на заказ с промокодом "Галактика" в KNS - 0291C032 - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!
гетры для волейбола
журнальный стеклянный столик купить нкдорого
эконом 900 приточная установка новосибирск

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.03.2017)