химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

, 24, 1405 (1962).

38. Rosseinsky D. R., J. Chem. Soc, 1962, 785.

39. Eisenman G., in ((Membrane Transport and Metabolism» (Kleinzeller A., Kotyk A., eds.), Czechoslovak Academy of Sciences, Prague, 1961, p. 163; in ((Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation)), (Reillay C. N., ed.), vol. 4, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1965, p. 213, Biophys. J., 2, Pt. 2, 259 (1962).

40. Adamson A. W., J. Am. Chem. Soc, 76, 1578 (1954); Parry R. W., in «The Chemistry of the Coordination Compounds* (Bailor J. C, Jr., ed.,), Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, p. 220.

41. Westheimer F. H., Ingraham L. L., J. Phys. Chem., 60, 1668 (1956).

42. Frumkin A., Z. Physik. Chem. (Leipzig), 109, 34 (1924); Frumkin A., Reichstein S.r Kulvarskaja R., Kolloid-Z., 40, 9 (1926); Randies J. E. В., Discussions Faraday Soc, 24, 194 (1957); Evans A. W., Trans. Faraday Soc, 33, 794 (1937).

43. Devanathan M. A. V., Tilak В. V. K. S. R. A., Chem. Rev., 65, 635 (1965); Graha-me D. C, ibid., 41, 441 (1947).

44. Evans A. W., Trans. Faraday Soc, 33, 794 (1937).

45. Deno N. C, Spink С. H., J. Phys. Chem., 67, 1347 (1963).

46. Conway В. E., Desnoyers J. E., Smith A. C, Phil. Trans. Roy. Soc (London), A 256, 389 (1964).

47. Grunwald E., Winstein S., J. Am. Chem. Soc, 70, 841 (1948).

48. Kosower E. M., J. Am. Chem. Soc, 80, 3253 (1958).

49. McDevitt W. F., Long F. A., J. Am. Chem. Soc, 74, 1773 (1952).

50. Antonini E., Wyman J., Bucci E., Fronticelli C, Rossi-Fanelli A., 1. Mol. Biol., 4, 368 (1962); Kawahara K., Kirshner A. G., Tanford C, Biochemistry, 4, 1203 (1965).

51. Robinson D. R., Grant M. E., J. Biol. Chem., 241, 4030 (1966).

52. Davidson J., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc. (to be published).

53. Guidotti G., J. Biol. Chem., 242, 3685 (1967).

54. Bernal J. ?>., Fowler R. H., J. Chem. Phys., 1, 515 (1933).

55. Frank H. S., Evans M. W., J. Chem. Phys., 13, 507 (1945); Frank H. S., Wein W-Y., Discussions Faraday Soc, 24, 133 (1957).

56. Gurney R. W., Ionic Processes in Solution, McGraw-Hill Book Company, New York, 1953.

57. Kavanau J. L., Water and Solute-Water Interactions, Holden-Day, Inc., San Francisco, 1964.

58. Podolsky R. J., J. Am. Chem. Soc, 80, 4442 (1958).

59. Kay R. L., Vituccio Т., Zawoyski C, Evans D. F., J. Phys. Chem., 70, 2336 (1966).

60. Nightingale E. R., Jr., J. Phys. Chem., 66, 894 (1962).

61. Wang J. H., J. Phys. Chem., 58, 686 (1954).

62. Boyd G. E., Chase J. W., Vaslow F., 1. Phys. Chem., 71, 573 (1967); Wood R. H., Anderson H. L., ibid., p. 1871.

63. Jencks W. P., Fed. Proc, 24, S-50 (1965).

64. Lindenbaum S., J. Phys. Chem., 70, 814 (1966).

Глава 8

ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Межмолекулярные взаимодействия заряженных и полярных и некоторых нейтральных молекул в растворах, как правило, обеспечиваются электростатическими силами, водородной связью или переносом заряда. Однако в водном растворе эти типы взаимодействий малоэффективны (гл. 6, 7 и 9) ввиду высокой сольватирующей способности молекул воды, прочности образуемых ими водородных связей и слабости обычных взаимодействий с переносом заряда в основном состоянии. Чтобы объяснить большие энергии связывания, обнаруживаемые для фермент-субстратного взаимодействия, и связывания малых молекул с белками часто необходимо учитывать еще один тип взаимодействия, который за неимением точного термина условно назовем «гидрофобной связью». «Гидрофобные силы», вероятно, являются наиболее важным фактором, обеспечивающим нековалентное межмолекулярное взаимодействие в водном растворе>/Свободные энергии связывания субстратов и ингибиторов с активными центрами ферментов часто равны примерно —10 ккал/моль (—42-103 Дж/моль) и менее, причем лишь небольшую долю этой величины можно отнести за счет других типов взаимодействия. Сила и специфичность связывания малых молекул белками видны особенно четко при взаимодействии гаптенов с антителами, движущей силой которого обычно является гидрофобное взаимодействие. Свободная энергия связывания в-дини-трофениллизина специфическим для него антителом, которая почти полностью обусловлена взаимодействием с динитрофенильной группой, приблизительно равна —12 ккал/моль (—50-Ю3 Дж/моль), а энергии связывания малых слабополярных гаптенов обычно лежат в интервале от —5 до —10 ккал/моль (от —21 до --42-103 Дж/моль) [1, 2].

Понятия «гидрофобная связь», «аполярная связь», «неполярная связь» могут ввести в заблуждение, потому что они не относятся к действительно существующей химической связи в обычном смысле между взаимодействующими молекулами. Более того, большинство взаимодействий, некоторым применялись эти понятия, осуществляется между молекулами, обладающими существенной растворимостью в воде и содержащими сильнополярные группы. Однако другие термины еще менее удовлетворительны, так как они предполагают какой-то конкретный механизм взаимодействия. С феноменологической точки зрения гидрофобное связывание в общем можно определить как такое взаимодействие между молекулами, которое является более сильным, чем взаимодействие этих молекул с водой, и которое не может быть обусловлено ковалентной или водородной связью, электростатическим притяжением или переносом заряда. Это определение не подразумевает никакого конкретного механизма взаимодействия.

Примеры взаимодействий, относящихся к этому общему типу, будут описаны в первом разделе данной главы, причем обсуждению возможных конкретных механизмов будет уделено минимальное внимание. Во втором разделе будет сделана попытка качественно рассмотреть эти явления с точки зрения структуры и свойств воды. Будет также обсужден постоянно возникающий вопрос о том, каким образом лучше описывать такие взаимодействия: с точки зрения притяжения между молекулами растворенного вещества или исходя из невыгодности их контакта с растворителем. В последнем разделе

304

ГЛАВА 8

понятие «гидрофобность» будет использовано в более узком смысле для описания взаимодействий, возникающих из-за большой энергии сцепления связанных водородной связью молекул воды, вследствие чего менее полярные молекулы стремятся сблизиться независимо от наличия или отсутствия фактических сил притяжения между ними. Если взаимодействие сопровождается понижением энтропии и «структурированием» растворителя, оно соответствует классической модели гидрофобного взаимодействия, но надо все же допустить, что изменения в структуре растворителя являются вторичными и механизм взаимодействия в основе своей не зависит от их наличия или отсутствия.

А. ПРИМЕРЫ

1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ

Часто обнаруживают, что большие ионы сильно взаимодействуют между собой в водном растворе, в то время как ионы меньших размеров с теми же заряженными группами взаимодействуют слабее или вообще не взаимодействуют. Взаимодействующие ионы можно разделить на два различных, но связанных между собой класса. К первому классу относят большие симметричные ионы, заряд которых экранирован от воды и которые взаимодействуют между собой сильнее, чем с молекулами воды, как это обсуждалось в предыдущей главе. Ко второму классу относят ионы, в которых заряженная группа присоединена к гидрофобной, и взаимодействие последней с макромолекулой или другими ионами обеспечивает их связывание. К этому классу относят красители и ионные детергенты, которые связываются с гидрофобными участками белков и могут вызывать их денатурацию, солюбилизи-руя внутренние гидрофобные группы белковой глобулы. Связывание с белками в ряду замещенных анионов соответствующей структуры возрастает с увеличением размера заместителей и почти не зависит от индукционных эффектов [3]. Также часто обнаруживают, что заряженные молекулы красителей, которые могут участвовать в некотором типе гидрофобного взаимодействия, связываются стехиометрически с противоположно заряженными группами белков, хотя небольшие ионы в тех же условиях практически не взаимодействуют с такими группами.

Одним иэ примеров такого типа взаимодействий между простыми молекулами, который допускает более или менее количественное рассмотрение (табл. 1), является изученное кондуктометрически образование ионных пар

Таблица 1

Константы равновесия образования ионных пар в воде при 25 °С [4]

Анион Катион AFgSSOC, ккал/моль

CeH5SOj Me3N+-H-Bu <3 <1

CeH5SOj Me3N+C10H2l 7,1 1,8

Me3N+-H-Bu 5,5 1,7

Cl2H9N2SOi- a Me3N+C,0H2l 42000 8,4

a Азобензол-4-сульфонат-

в рядах сульфонатов и ионов алкиламмония. Ионные пары, образованные относительно большими ионами бензолсульфоната и триметилбутиламмо-ния, неустойчивы в воде, но образование ионных пар становится заметным,

ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

305

если ввести азобензольную группу в сульфонат или длинную углеводородную цепь в алкиламмоний; наконец, очень устойчивые ионные пары с константой диссоциации, соответствующей свободной энергии связывания —8,4 ккал/моль (—35,3-Ю3 Дж/моль), образуются между ионами азобензол-4-сульфоната и децилтриметиламмония [4]. Образование этих ионных пар может быть обусловлено как гидрофобным взаимодействием между неполярными группами, так, естественно, и прямым электростатическим взаимодействием между зарядами, находящимися в среде с низкой диэлектрической проницаемостью, создаваемой экранирующими углеводородными группами.

Хорошо известны отклонения от закона Бера, обнаруживаемые у многих красителей при сравнительно низких концентрациях в воде вследствие димеризации или образования более крупных агрегатов; если бы это объяснялось взаимодействием л-электронных систем молекул красителей, должны были бы наблюдаться большие спектральные изменения (метахромазия) при их агрегации [5]. Следует отметить, что: 1) агрегироваться могут молекулы катионных красителей, таких, как цианины, несмотря на возникающее электростатическое отталкивание; 2) агрегация нейтральных или заряженных молекул красителей обычно прекращается или сильно подавляется в неводных растворителях, таких, как этанол, и 3) величина АД" агрегации красителей отрицательна [6]. Низкие концентрации красителя, при которых происходит ассоциация, указывают на большие изменения свободной энергии при взаимодействии его молекул; при этом значения AF, примерно равные —10 ккал/моль (—42-Ю3 Дж/моль), не являются исключением [7].

2. ОСНОВАНИЯ НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ

Основания нуклеиновых кислот, несмотря на их большие дипольные моменты, гидрофобны. Действительно, их растворимость в воде обычно мала (т. е. взаимодействие их молекул между собой в твердой фазе сильнее, чем с молекулами воды) и возрастает при добавлении к воде таких веществ, как спирты, которые повышают растворимость гидрофобных соединений в воде. Растворимость аденина в воде возрастает с увеличением углеводородного заместителя в добавляемых спиртах, амидах, мочевинах и карбаматах, причем солюбилизиру-ющая способность коррелирует с ростом эффективности этих соединений в качестве денатурирующих агентов для ДНК (дезо-ксирибонуклеиновая кислота) [8]. Таким образом, одним из факторов, способных вызывать денатурацию ДНК, является такое изменение в природе растворителя, при котором он начинает предпочтительно взаимодействовать с основаниями нуклеиновых кислот, становящимися при денатурации более доступными. Это подтверждается экспериментально повышением растворимости и понижением коэффициента активности оснований нуклеиновых кислот в таких растворителях.

Растворимость оснований нуклеиновых кислот возрастает также в присутствии других оснований (рис. 1). Для данного основания коэффициент активности понижается с ростом концентрации, из чего можно заключить,

20-0500

0 0,1 0,2 0,3 Ofi 0,6 0,7 Полярность

Рис. 1. Растворимость аденина в присутствии: пурина о, уридина ¦, цитидина д, пиримидина ?, фенола ф, циклогексанола ¦, мочевины А

и адонитола * при 25,5 (-) и 38 °С

(...........—) [9].

306

ГЛАВА 8

что взаимодействие происходит и между молекулами самого основания [9]. Тот факт, что изменения в растворимостях и коэффициентах активности существенны уже при относительно низких концентрациях (в наиболее благоприятных случаях ~0,1 моль/л), указывает на то, что они вызваны скорее прямым взаимодействием между молекулами, чем неспецифическим влиянием на растворитель. Важные доказательства этого были получены при наблюдении сдвигов в спектрах ЯМР протонов кольца оснований при возрастающих концентрациях последних [10]. Константы ассоциации, вычисленные из данных по растворимости и коэффициентов активности (типа приведенных на рис. 1), успешно объясняют зависимость положения сдвигов в спектрах ЯМР от концентрации. Эти константы не очень велики (~5 л/моль для взаимодействия аденин — цитозин и 1 л/моль для тимин — урацил), но они указывают на то, что молекулы оснований взаимодействуют между собой существенно сильнее, чем с молекулами воды, присутствующими в большом избытке (55 моль/л). Неблагоприятное изменение энтропии ассоциации отдельных молекул в разбавленном растворе значительно меньше для оснований, которые связаны с ковалентным остовом цепи нуклеиновой кислоты. Поэтому почти несомненно, что механизм, который ответствен за взаимодействие отдельных молекул основания, является главным фактором, обеспечивающим устойчивость простой или двойной спирали полинуклеотида в водном растворе. Так как детали механизма этого взаимодействия окончательно не установлены, его принято характеризовать неопределенным термином «стекинг».

Маловероятно, чтобы водородная связь в водном растворе могла обеспечить стабильность нативных нуклеиновых кислот, и действительно, было показано, что устойчивость простой спирали полицитидиловой кислоты не изменяется в присутствии формальдегида, который связывается с основаниями нуклеотидов и должен понижать или исключать стабилизацию межмолекулярной водородной связью [11]. Основная роль водородных связей в поли-нуклеотидах заключается в обеспечении специфичности, т. е. в определении того, какое взаимодействие основание — основание стерически разрешено и энергетически наиболее выгодно в структуре двойной спирали, которая удерживается за счет стекинга.

3. ВЛИЯНИЕ НА СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ

Существует ряд примеров увеличения скорости простых реакций, которое вызвано сближением реагентов под влиянием гидрофобного взаимодействия. Каталитическая активность (5-фенилпропионовой кислоты в общекислотном катализе енолизации бензоилацетона (I) приблизительно

в три раза больше, чем следует ожидать при сравнении с активностью кислот примерно той же силы, но с более короткой боковой цепью, хотя каталитическая активность этой кислоты в процессе енолизации ацетилацетона нормальная. Интересно, что это увеличение каталитической активности было объяснено Беллом и сотрудниками в 1949 г. сближением катализатора и субстрата, которое' происходит главным образом благодаря выталкиванию гидрофобных молекул из среды сильно взаимодействующих между собой молекул воды в одну полость, т. е. что взаимодействие скорее является следствием взаимного притяжения молекул растворителя, чем притяжения растворенных молекул [12, 13].

О

О

I

ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

307

П

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить землю в дачном участке на новой риге
эмблемы автомобилей купить
Ковш Flamme 1 л 14 см с крышкой
мерли менсон в стадиуме

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)