химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

но включены, например, в законченную теорию высаливания, однако предположение о существовании причинно-следственной связи между структурными изменениями и высаливанием не вполне согласуется с детальным критическим рассмотрением связи между изменениями структуры и наблюдаемыми изменениями свободной энергии взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Интерпретация, основанная на рассмотрении структуры воды, не всегда даже оказывается внутренне согласованной в вопросе о направлении эффекта, приписываемого возрастанию или уменьшению структурированности воды.

Здесь уместно привести некоторые сведения относительно влияния солей на «структуру» воды. Вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия молекулы воды взаимно расположены не хаотически, а образуют некоторые непродолжительно существующие структурированные области, так называемые «кластеры» [55, 57]. Эти участки связанных водородными связя-

298

ГЛАВА 7

ми молекул воды обладают свойствами некоторых форм льда, и, по всей вероятности, их структура не совпадает со структурой обычного льда.

Появление иона с окружающим его электрическим полем изменяет ситуацию, причем довольно сложным образом. Уже отмечалось, что небольшие высокозарядные ионы ориентируют непосредственно окружающие их молекулы воды с образованием плотной гидратной оболочки, которая длительное время удерживается около иона и обладает свойствами, совершенно отличными от свойств обычной воды (рис. 10, область внутри точечной окружности). Эти молекулы воды определяют число гидратации и радиус гидратированного иона, хотя эти параметры меняются в широких пределах в зависимости от метода их определения [27—29]. Несомненно, что вода в гидратных оболочках более структурирована, чем в обычном состоянии. За пределами гидратной оболочки, а также в непосредственной близости к поверхности ионов больших

размеров электростатическое поле недостаточно сильно, чтобы связывать молекулы воды, но оно еще в состоянии эффективно конкурировать с ди-поль-дипольными взаимодействиями, обеспечивающими ориентацию и структурирование молекул в жидкой ,воде. Влияние этих сил можно сравнить с последствиями возможного появления «Битл-зов» в Бостонском симфоническом оркестре: силы различных типов конкурируют между собой, что приводит к возрастанию разупорядоченности и энтропии системы (рис. 10, область внутри штриховой окружности). Ионы еще большего размера, у которых заряд экранирован от растворителя объемистыми углеводородными заместителями, обладают настолько низкой поверхностной плотностью заряда, что не оказывают значительного воздействия на растворитель, и такие ионы ведут себя так же, как соответствующие углеводороды, т. е. ограничивают движение и увеличивают упорядоченность окружающих молекул воды, как это описано в следующей главе.

Итак, существуют по крайней мере два типа «структурирующих» ионов: небольшие ионы с высокой плотностью заряда, ориентирующие окружающие молекулы воды при помощи сильного электростатического взаимодействия, и ионы очень большого размера, которые ориентируют окружающие молекулы воды потому, что их электростатическое поле слишком слабо, чтобы в заметной степени влиять на растворитель. Поэтому параметры, являющиеся мерой структурированности воды, оказываются максимальными для самых больших и для самых малых ионов и минимальными для «деструктури-рующих» ионов средних размеров. В качестве примера можно привести влияние солей на вязкость воды (рис. 11) [58]. Так как эффекты структурирования под действием очень больших и очень малых ионов имеют различную природу, не удивительно, что влияние этих ионов на различные свойства водных растворов часто не удается объяснить исключительно с точки зрения их влияния на структуру воды.

Наиболее доступными параметрами, которые, по-видимому, могут служить мерой «структурированности» воды, являются вязкость, энтропия, скорость самодиффузии и период диэлектрической релаксации воды. Влияние ионов и неполярных веществ на диэлектрическую релаксацию воды рассмотрено в следующей главе. Влияние ионов на вязкость воды можно рассматривать в трех аспектах: влияние непосредственно на вязкость (или обратную

Р и с. 10. Влияние ионов на структуру воды по Франку и др. [55]. Молекулы воды внутри точечной окружности образуют плотную гид-ратную оболочку иона; внутри штриховых окружностей находятся области воды, дополнительно разупо-рядоченной под действием иона; в основной массе растворителя некоторые молекулы ориентированы в «кластерах».

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

299

ей величину — текучесть); влияние на коэффициент В в уравнении Джонса — Доула

ч=ч0(1-МУ;+Вс), (10)

где относительно слабое влияние межионных электростатических сил на вязкость выделено в виде члена, содержащего коэффициент А; влияние на температурный коэффициент вязкости, отражающий увеличение «структурированности» воды при низких температурах (при данной температуре деструкту-рирующий ион должен увеличивать вязкость) [56, 59]. Как и для других параметров, существует некоторая неопределенность в промежуточных случаях;

1 2 з

о

Радиус, Й

Рис. 11. Влияние ионов на вязкость воды в зависимости от их кристаллографических радиусов [58]. Значения В найдены из текучести — величины обратной вязкости.

в крайних случаях последовательность ионов по их эффективности и направление эффектов определяются вполне четко. Влияние соли можно представить в виде суммы эффектов, вызываемых образующими ее ионами, исходя из некоторых предположений об относительной эффективности анионов и катионов данного размера. Данные по влиянию некоторых отдельных ионов на структуру воды собраны в табл. 4 [28, 56, 60]. Самые небольшие ионы, литий и фторид, являются структурирующими благодаря сильному электростатическому взаимодействию с окружающими молекулами воды; в то же время большие ионы цезия, бромида и иодида деструктурируют воду. По данным большинства вискозиметрических критериев ионы еще больших размеров, такие, как тетраэтиламмоний, структурируют воду [59, 60].

Разупорядочивающий эффект ионов должен непосредственно проявляться в энтропии растворения. При сравнении величин энтропии возникает проблема выбора подходящих единиц, чтобы сравнение производилось при одинаковых стандартных состояниях. Наиболее удовлетворительным для этой цели является использование парциальных мольных энтропии. Как видно из табл. 4 [56], они указывают на тот же характер изменения воздействий ионов на структуру воды, что и данные по вязкости. Влияние солей на

300

ГЛАВА 7

Таблица 4

Влияние ионов на структуру воды [28, 56, 60]

Ион

Коэффициент вязкости В

Парциальная мольная энтропия, энтр. ед.

Самодиффузия воды

Li+ Na+ К+ Cs+

F"

ci-

Br-I-

(CHS)4N+ (C2H5)4N+ (CSH7)4N+ (C4H9)4N+

0,15 0,08 ¦0,01 ¦0,05 0,14 0,39 1,09 1,40 0,10 •0,01 -0,04 -0,08

-8,8 0,5 10,7 18,3

11,0 17,1 22,8

-0,11

-0,08 -0

—0,01

-0,11 0

0,07 0,08

коэффициент самодиффузии воды четко коррелирует с влиянием на текучесть (величину, обратную вязкости) [28, 61].

Возвращаясь к вопросу, в какой степени такое явление, как высаливание, можно приписать непосредственно влиянию солей на структуру воды, необходимо подчеркнуть важность установления внутренне непротиворечивой причинно-следственной связи между этими явлениями, которая сохраняется в широком ряду солей. Следует избегать искушения давать «объяснения», основанные на констатации post facto, которые можно легко построить почти в любом случае для небольшого числа солейл/Гак, более слабое высаливание под действием больших анионов по сравнению с малыми структурирующими ионами в той же концентрации можно приписать деструктурирующему эффекту больших ионов, которые, разрушая структуру воды, облегчают внесение неполярных молекул в раствор. Однако с таким же успехом можно объяснить всаливающий эффект больших тетралкиламмониевых ионов, например иона тетраэтиламмония, их структурирующим действием на воду. Увеличение структурированности воды в присутствии такого иона или при добавлении относительно неполярных веществ, таких, как спирт или диоксан, должно облегчить образование оболочки структурированной воды вокруг неполярной молекулы, которая может делить структурированный слой воды с ионом или органическим компонентом раствора. Но это объяснение предполагает противоположное предыдущему влияние на структуру воды, а также сталкивается с некоторыми трудностями в случае иона тетраметиламмония. Этот ион является, согласно по крайней мере нескольким критериям [59, 62], деструктурирующим, однако он всаливает бензол лишь немного слабее, чем большие тетралкиламмониевые ионы (табл. 3, рис. 4).

Легкость, с которой в водном растворе происходит взаимная компенсация изменений внутренней энергии и энтропии с небольшим суммарным изменением свободной энергии, наводит на мысль, что изменения в структуре воды могут происходить как вторичные явления, сопровождающие более фундаментальные изменения в природе раствора. Важнейшей проблемой в исследовании влияния ионов на поведение растворенных в воде веществ является установление природы изменений, непосредственно проявляющихся в свободной энергии системы. Как меньшую высаливающую способность деструк-турирующих ионов иодида и перхлората по сравнению с фторидом и хлоридом, так и всаливающее действие тетралкиламмониевых ионов всех размеров

ЛИТЕРАТУРА

301

можно объяснить с точки зрения влияния этих ионов на плотность когезионной энергии или на внутреннее давление раствора без привлечения представлений об их структурирующем действии (табл. 3). Корреляция между изменениями в структуре воды и влиянием концентрированных растворов солей на белки и пептиды наблюдается в ограниченном ряду солей, но нарушается при рассмотрении большего числа солей, откуда следует, что между этими явлениями нет простой причинно-следственной связи; менее детальное, но •более успешное объяснение этих эффектов можно предложить на основании изучения влияния концентрированных растворов солей на соединения, служащие моделями составных частей макромолекул [8, 63].

Примерами взаимной компенсации изменений энтропии и энтальпии в водных растворах могут служить термодинамические параметры и коэффициенты активности в растворах солей. Возрастание концентрации хлоридов тетрапропиламмония и тетрабутиламмония сопровождается большими взаимно компенсирующимися изменениями энтропии и энтальпии и лишь незначительными изменениями свободной энергии [64]. Тенденция воды к вытеснению из молярных растворов NaCl, NaBr и Nal почти одинакова, как •следует из коэффициентов активности воды в этих растворах, равных 0,967, 0,966 и 0,965 соответственно, в то время как структура воды в этих трех растворах совершенно различна, как следует из ряда параметров. Если каждый ион изменяет взаимное расположение и энтропию только шести молекул воды, действию соли подвергаются 12/55 всех молекул воды, и должно происходить изменение свободной энергии, если изменения энтропии не будут скомпенсированы изменениями энтальпии. Одинаковость свободной энергии воды в этих трех растворах, вероятно, является результатом уравновешивания благоприятного изменения энтальпии при такой ориентации молекул воды, когда образуется максимальное число водородных связей, и неблагоприятного изменения энтропии, возникающего в результате ограничения свободного движения молекул при образовании этих водородных связей.

ЛИТЕРАТУРА

1. Earned Н. S., Owen В. В., The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, 3d ed., Reinhold Publishing Corporation, New York, 1958; Робинсон P. А., Стоке P. Г., Растворы электролитов, M., 1963; Edsall J. Т., Wyman J., Biophysical Chemistry, vol. 1, Academic Press Inc., New York, 1958; Gurney R. W., Ionic Processes in Solution, McGraw-Hill Book Company, New York, 1953.

2. Wilson I. В., in «The Enzymes», (Boyer P. D., Lardy H., Myrback K. eds.), vol. 4, Academic Press Inc., New York, 1960, p. 501; Wilson I. В., Bergman'n F., J. Biol. Chem., 185, 479 (1950).

3. Krupka R. M., Biochemistry, 5, 1988 (1966).

4. Fridovich I., J. Biol. Chem., 238, 592 (1963).

5. Steinhardt J., Fugitt С. H., Harris M., J. Res. Natl. Bur. Std., 28, 201 (1942).

6. Peterson S., Ann. N.Y. Acad. Sci., 57, 144 (1954); GregorH. P., Belle J., Marcus R. A., J. Am. Chem. Soc, 77, 2713 (1955).

7. Bella J., Reise H. C. A., Vinograd J. R., J. Phys. Chem., 60, 1299 (1956); von Hippel P. H., Wong K-Y., Biochemistry, 1, 664 (1962).

8. Robinson D., Jenks W. P., J. Am. Chem. Soc, 87, 2462, 2470 (1965).

9. Scatchard G., Black E. S., J. Phys. Chem., 53, 88 (1949); Scatchard G., Wu Y. V., Shen A. L., J. Am. Chem. Soc, 81, 6104 (1959).

10. Kay R. L., J. Am. Chem. Soc, 82, 2099 (1960); Fuoss R. M., Hsia K-L., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 57, 1550 (1967).

11. Denney Т. O., Monk С. В., Trans. Faraday Soc, 47, 992 (1951).

12. Letsinger R. L., Savereide T. J., J. Am. Chem. Soc, 84, 114, 3122 (1962).

13. Overberger C. G., Pierre T. St., Vorchheimer N., Yaroslovsky S., J. Am. Chem. Soc, 85, 3514 (1963).

14. Painter T. J., J. Chem. Soc, 1962, 3932.

15. Olson A. R., Simonson T. R., J. Chem. Phys., 17, 1167 (1949); Davies C. W., in «Progress in Reaction Kinetics» (Porter G., ed.), vol. 1, Pergamon Press, New York, p. 161; Marburg S., Jencks W. P., J. Am. Chem. Soc, 84, 232 (1962); Kershaw M. R., Prue J. E., Trans. Faraday Soc, 63, 1198 (1967).

302

ЛИТЕРАТУРА

16. Von Hippel P. #., Wong K-Y., Science, 145, 577 (1964).

17. Hofmeister F., Arch. Exptl. Pathol. Pharmakol., 24, 247 (1888); McBain J. W., Colloid Science, Reinhold Publishing Corporation, chap. 9, New York, 1950.

18. VoetA., Trans. Faraday Soc, 32, 1301 (1936); Chem. Pev., 20, 169 (1937).

19. Burk N. F., J. Phys. Chem., 47, 104 (1943).

20. Simpson R. В., Kauzmann W., J. Am. Chem. Soc, 75, 5139 (1953).

21. Wolff /., J. Biol. Chem., 237, 230 (1962).

22. Nagy В., Jenks W. P., J. Am. Chem. Soc, 87, 2480 (1965).

23. Warren J. C, Stowring L., Morales M. F., J. Biol. Chem., 241 309 (1966).

24. Hamaguchi K., Geiduschek E. P., J. Am. Ohem. Soc, 84, 1329 (1962).

25. Long F. A., McDevit W. F., Chem. Rev., 51, 119 (1952).

26. Green A. A., J. Biol. Chem., 93, 495 (1931).

27. Glueckauf E., Trans. Faraday Soc, 60, 1637 (1964).

28. McCall D. W., Douglass D. C., J. Phys. Chem., 69, 2001 (1965).

29. Conway В. E., Ann. Rev. Phys. Chem., 17, 481 (1966).

30. Halliwell H. F., Nyburg S. C, J. Chem. Soc, 1960, 4603.

31. Nancollas G. H., Interactions in Electrolyte Solutions, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966, p. 118.

32. Buckingham A. D., Discussions Faraday Soc, 24, 151 (1957); Halliwell H. F., Nyburg S. C, Trans. Faraday Soc, 59, 1126 (1963).

33. Friedman H. L., J. Am. Chem. Soc, 74, 5 (1952).

34. Eigen M., Discussions Faraday Soc, 24, 25 (1957); Atkinson G., Kor S. K., J. Phys. Chem., 71, 673 (1967).

35. Ravies C. W., Ion Association, Butterworth & Co. (Publishers), Ltd., London, 1962, p. 77.

36. Diamond R. M., J. Phys. Chem., 67, 2513 (1963); Evans D. F., Kay R. L., ibid., 70, 366 (1966).

37. Whitney D. C, Diamond R. M., J. Inorg. Nucl. Chem.

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодное предложение от интернет-магазина KNS - жёсткие диски внешние кредит онлайн в Москве и городах России.
освещение лестницы доме
привод для газового клапана skp15.000e2
купить светодиодную нить для авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)