химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

оде, совпадают с описанными выше; хелатный эффект пятичленного кольца примерно при комнатной температуре близок к —RT In 55,5, что эквивалентно ~2...3 ккал/моль (8,2...12,6-103 Дж/моль) или 8...И энтр. ед (33,5 — 46 Дж/моль-К).

Так как свободные энергии взаимодействия одновалентных ионов в водном растворе, как правило, малы, вполне вероятно, что сильные взаимодействия, обнаруживаемые в некоторых случаях между белками и ионами, становятся возможными благодаря, во-первых, хелатному эффекту описанного типа, во-вторых, неэлектростатическому связыванию незаряженных групп, присоединенных к иону, в-третьих, тому, что заряженный центр на белке может находиться в слабо сольватирующем ионы микроокружении, так что его нейтрализация при связывании с противоположно заряженным ионом сопровождется большим выигрышем свободной энергии.

Часто допускают, что движущей силой связывания больших ионов с полимерами является неэлектростатическое притяжение, обусловленное гидрофобными или дисперсионными силами Ван-дер-Ваальса — Лондона. Эти силы действительно имеют большое значение, если в молекуле большая гидрофобная группа асимметрично присоединена к заряженной группе, как в детергенте. Однако в случае симметричных ионов обычно трудно или даже невозможно найти экспериментальную основу для оценки вклада взаимодействий этого типа или отделить их влияние от электростатического и соль-ватационного эффектов, рассмотренных выше, которые несомненно в значительной степени определяют силу взаимодействия. Несмотря на то что некоторые сильно взаимодействующие ионы имеют большие размеры и высокую поляризуемость (например, иодид и перхлорат), другие ионы, обладающие такими же размерами и поляризуемостью (например, фосфат и ацетат), взаимодействуют слабо, так что, по-видимому, должны иметь место специфические эффекты, такие, как стерическое соответствие и ориентация поляризуемости, если взаимодействия могут вносить существенный вклад в энергию связывания.

Закономерности, похожие на те, которые проявляются при связывании ионов с макромолекулами и ионообменными смолами, обнаруживаются при рассмотрении десорбции ионов с поверхности воды — явление, которое не может быть связано с гидрофобными или вандерваальсовыми взаимодействиями. Поверхностное натяжение является мерой когезионной энергии раствора, поэтому вещества, которые увеличивают когезионную энергию (сюда относится большинство солей), увеличивают поверхностное натяжение и десорбируются из поверхностного слоя, в то время как вещества, понижающие среднюю когезионную энергию, такие, как спирты, уменьшают поверхностное натяжение и концентрируются в поверхностном слое. Причина десорбции гидратированных солей ясна: ион не может быть полностью гидратирован, если он находится в поверхностном слое. Влияние на поверхностное натяжение практически одинаково для всех солей, образованных сильно гидратированными ионами, которые почти полностью десорбируются с поверхности. К ним относятся все простые катионы щелочных металлов Na+, К+, Rb+ и Cs+, а также ион NHJ и сильно гидратиро-ванные анионы, такие, как F- и ОН-. Однако анионы больших размеров гидратированы намного слабее и могут находиться в поверхностном слое, не теряя при этом существенно энергию гидратации. Следовательно, существуют большие различия во влиянии солей этих ионов на поверхностное натяжение, причем степень десорбции с поверхности уменьшается в ряду

19 -0500

290

ГЛАВА 7

F- >ОН" >С1- >ВЮз- >Вг- > NO; > I" >C10j >SCN~. Этот ряд; очень близок к рядам, предложенным для других явлений, описанным выше [42]. Если ион достаточно велик и слабо сольватирован, он должен концентрироваться в поверхностном слое и вызывать понижение поверхностного натяжения. Это действительно справедливо для солей иона PF;. Можно ожидать, что очень близкие по свойствам ряды должны наблюдаться для других процессов, которые включают перенос ионов из объема водного раствора на поверхность, где эти ионы взаимодействуют с каким-либо инертным по отношению к воде веществом. К ним относятся адсорбция ионов на поверхностях ртутного и других электродов, создающих электрический потенциал [43], адсорбция на поверхностях раздела между водой и неполярными органическими жидкостями [44] и высаливание неполярных растворенных веществ.

2. КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ СОЛЕЙ

а) Высаливание

В соответствии с классической электростатической теорией высаливание неполярных органических молекул является следствием повышения энергии растворенных ионов в результате понижения диэлектрической проницаемости. Связь между повышением энергии и составом раствора отражена количественно уравнением

б In /2 б In fi

8nj 8п2

(8>

где fi и /2 — коэффициенты активности, щ и п2 — количества добавляемых к воде веществ. Из этой обратной зависимости следует, что дестабилизация соли в водном растворе при добавлении органического вещества должна сопровождаться соответствующей дестабилизацией органического вещества при добавлении соли, т. е. возрастанием его коэффициента активности и понижением растворимости. Это уравнение выполняется независимо от конкретного механизма стабилизации или дестабилизации.

Электростатическая теория высаливания, основанная на рассмотрении диэлектрической проницаемости раствора, была развита Дебаем, Киркву-дом и другими. Диэлектрическая проницаемость, безусловно, должна влиять на растворимость, однако макроскопическая диэлектрическая проницаемость слишком приближенно характеризует сольватационную способность растворителя при изменении ее в более или менее широких пределах. Теории этого типа обладают двумя серьезными недостатками: во-первых, они не объясняют больших различий в высаливающей способности различных солей; во-вторых, они не объясняют всаливания неполярных соединений под действием некоторых солей (рис. 4). В табл. 3 сопоставлены экспериментальна найденные константы высаливания для бензола с данными, вычисленными по теории Дебая и по модифицированному Кирквудом варианту этой теории. Очевидно, эти теории предсказывают слабые различия между разными солями, и, что особенно характерно, из них следует, что бромид тетраметил-аммония должен вести себя как обычная соль, хотя в действительности он всаливает бензол [25, 45]. Электростатические теории могут быть улучшены путем учета дополнительных факторов. Допускают существование оболочки жесткоориентированных молекул гидратной воды вокруг небольших с высокой плотностью заряда ионов, из которой полностью исключены молекулы органических веществ [46]. Производится также оценка сил взаимодействия Ван-дер-Ваальса — Лондона между солью и растворенным органическим веществом. К сожалению, эти модификации теории не устраняют всех трудностей, если рассматривать достаточно широкий ряд солей.

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

291

Таблица 3

Высаливание бензола [25, 45]

Соль

экспериментально наблюдаемые вычисленные по теории Дебая вычисленные по варианту Кирквуда вычисленные по уравнению (9) X 0,3 Na2S04 0,55 0,58 53

NaOH 0,26 0,26 22,3

NaF 0,25 0,13 0,13 0,21 18,6

NaCl 0,20 0,13 0,13 0,16 12,8

KC1 0,17 0,12 10,3

CsCl 0,09 0,12 0,11 0,10 8,7

LiCl 0,14 0,13 0,14 0,12 10,4

NaC104 0,11 0,08

NaBr 0,16 0,14 13,6

Nal 0,10 0,12 0,12 0,08

NH4C1 0,10 0,12 0,11 0,10 9,0

(CH3)4NBr -0,10 0,11 0,09 -0,11 -10

(C2H5)4NBr —0,25 -0,26 -23

(C3H7)4NBr —0,41 -0,37 -32

Более успешно используются приближения, основанные на экспериментально наблюдаемых устойчивостях ионов в различных растворителях и водно-органических смесях, мерой которых служит функция Y Грюнваль-да и Винштейна [47] или функция Z Косовера [48]. Однако при таком подходе по существу используют лишь иные выражения соотношения (8), но это не способствует более глубокому проникновению в механизм взаимодействий между ионом, растворителем и растворенным органическим веществом.

Гораздо удачнее оказывается полуэмпирическое рассмотрение проблемы высаливания, основанное на учете влияния солей на плотность когезионной энергии или внутреннее давление воды [25, 45, 49]. Внесение неполярной молекулы в воду можно разделить на две стадии: разъединение молекул воды с образованием полости, в которой может поместиться вносимая молекула, и внесение молекулы в эту полость. При растворении неполярных молекул, которые не могут сильно взаимодействовать с водой, основная часть свободной энергии, требуемой для осуществления процесса, должна затрачиваться на уменьшение взаимного сцепления молекул воды на первой стадии. Это основная причина низкой растворимости органических веществ в воде, если их молекулы недостаточно полярны, чтобы, взаимодействуя с водой на второй стадии, компенсировать эти затраты свободной энергии (гл. 8). Таким образом, добавление какого-либо вещества, способного увеличивать среднюю когезионную энергию, т. е. энергию сцепления молекул воды между собой, будет затруднять их раъединение на первой стадии процесса растворения. Напротив, добавление таких веществ, как спирты, которые способны уменьшать среднее взаимное сцепление молекул воды, будет облегчать этот процесс. Большинство солей увеличивает среднюю силу взаимного сцепления молекул воды и плотность когезионной энергии водного раствора. Это проявляется экспериментально в электро-стрикции и возрастании поверхностного натяжения. Таким образом, в соответствии с рассмотренной моделью в большинстве случаев должно наблюдаться высаливание неполярных веществ, неспособных сильно взаимодействовать с водой. Высаливание можно рассматривать просто как выталкивание неполярных молекул, вызываемое электрострикцией и увеличением средней силы взаимного сцепления молекул растворителя в присутствии соли.

19*

292

ГЛАВА 7

Когезионную энергию раствора можно выразить через его внутреннее давление. Вклад этого эффекта в высаливание можно оценить, используя связь между изменением внутреннего давления, вызываемого электрострик-цией и константой высаливания в соответствии с уравнением

. _ Vi (У8 —Р5) /пч

2,ЗВ0ДГ ' ( '

где VI и V°s — парциальные мольные объемы растворяемого неполярного вещества и соли соответственно, Vs — мольный объем растворенной соли, Ро — сжимаемость воды. Все эти параметры легко доступны измерению, за исключением Vs. Эту величину можно оценить с удовлетворительной точностью из данных по сжимаемости и из других данных.

Подобное соотношение успешно объясняет последовательность изменения эффективности различных солей в высаливании бензола и после поправки на фактор примерно 3, который имеет свое обоснование [49], приводит к теоретически рассчитанным величинам ks, прекрасно согласующимся с найденными экспериментально для ряда солей при высаливании бензола (табл. 3). Плотность заряда на поверхности достаточно большого иона меньше, чем на концах диполя воды, поэтому такие ионы будут взаимодействовать с молекулами воды слабее, чем молекулы воды между собой, и будут приводить к уменьшению плотности когезионной энергии и внутреннего давления раствора. Добавление солей таких ионов должно, следовательно, облегчать растворение неполярных веществ в воде. Наиболее важное достижение теории, основанной на использовании внутреннего давления, заключается в предсказании всаливания бензола бромидом тетраметиламмония, который имеет положительный объем растворения (т. е. разность Vs — V°s отрицательна, табл.3). Кроме того, эта теория позволяет удовлетворительно объяснить увеличение констант высаливания с ростом объема растворенного вещества, а также тот факт, что большие ионы тетралкиламмония, вплоть до тетрапропиламмония, обладают сильно выраженным всаливающим действием по отношению к бензолу [45].

б) Макромолекулы

Изменения физического состояния макромолекул, происходящие в концентрированных растворах солей, определяются главным образом изменением коэффициентов активности тех участков макромолекулы, у которых изменяется степень контакта с растворителем при изменении ее состояния, так что объяснение влияния концентрированных растворов солей на физическое состояние макромолекул упирается в проблему установления природы изменений коэффициентов активности [уравнение (1)]. В случае белков и нуклеиновых кислот важнейшими структурными элементами, изменяющими, по всей вероятности, свои коэффициенты активности в присутствии солей, являются заряженные, гидрофобные или неполярные группы, такие, как алифатические и ароматические боковые цепи аминокислот и основания нуклеиновых кислот, а также полипептидная цепь белков и дизфирная фосфатная цепь полинуклеотидов.

Непосредственные электростатические взаимодействия между заряженными группами существенны при низких концентрациях солей, но обычно имеют меньшее значение при их высоких концентрациях, когда простую теорию Дебая — Хюккеля уже нельзя применять для расчета с солями. Денатурация белков при высоких и низких значениях рН вызывается главным образом взаимным отталкиванием одноименно заряженных групп, которое уменьшается в разбавленных растворах солей, экранирующих заряженные группы. Аналогично высокая плотность заряда двойной спирали ДНК

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

293

2,0 -

(мости

§. о

а, S. 1 \

\о i V 7,17 ^B.OS ^6,60

2,0 3,0

Ионная сила

Рис. 8. Высаливание карб-оксигемоглобина фосфатом в зависимости от ионной силы раствора при значениях рН выше и ниже минимальной растворимости карбоксигемоглобина [26].

приводит к плавлению спирали и денатурации вследствие электростатического отталкивания при низкой концентрации соли. Диссоциация полимеров на субъединицы в присутствии солей может вызываться электростатическим взаимодействием соли с заряженными группами, поддерживающими надмолекулярную структуру полимера; возможно, примером этого является диссоциация гемоглобина на субъединицы в присутствии хлорида кальция [50].

Из имеющихся в настоящее время данных, однако, можно заключить, что воздействие на заряженные группы в общем мало существенно при рассмотрении влияния концентрированных солей на денатурацию и осаждение белков в нейтральной области рН. Абсолютная растворимость белка, такого, как карбоксигемоглобин, зависит от рН, поскольку белок имеет минимальную растворимость, когда его общий заряд близок к нулю. Однако влияние концентрированных растворов солей на его растворимость, мерой которой является величина ks, характеризующая высаливание, по-видимому, не зависит от рН и заряда белка [26]. Это показано на рис. 8, где приведены данные по влиянию фосфата на растворимость карбоксигемоглобина. Величины ks, найденные из наклонов прямых на рис. 8, не меняются в интервале значений рН 6,05...7,43. Абсолютная растворимость изменяется в этом же интервале на порядок, причем проходит через минимальное значение. (К сожалению, в этом эксперименте был использован фосфат, который претерпевает ионизацию в исследуемом интервале значений рН; поэтому высаливание рассматривается в зависимости от общей ионной силы, а не от концент

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
корел дров обучение в ростове-на -дону
ремонт холодильника Zanussi ZI 921/8 FF
антиблик
вкр 4.5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)