химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

воримость соли зависит от разницы энергий ионов

Рис. 5. Схема, представляющая связь энергии образования ионных пар и теплоты растворения иона с небольшими разностями между энергиями гидратации и кристаллической решетки. Различия в энергии иона в кристалле, растворе и ионной паре преувеличены.

в кристаллической решетке и в воде, т. е. от разности между свободной энергией кристаллической решетки и свободной энергией гидратации ионов. Энергия кристаллической решетки одно-одновалентной соли зависит от суммы радиусов г4 и г2 составляющих ее ионов и выражается эмпирическим уравнением [30]

ДЯ^(решеткаН^(1-^) • " (4)

Для точной зависимости электростатической свободной энергии гидратации от радиуса иона нет общепринятого выражения [31], однако в любом своем варианте оно обязательно должно включать радиус данного иона плюс константу [уравнение (5)]

В действительности энергия взаимодействия иона с водой определяется рядом различных сил, включая силы Ван-дер-Ваальса, ион-дипольного и квадрупольного взаимодействий, которые по-разному зависят от ионных радиусов. При усреднении зтих зависимостей получают, что различия в энергиях гидратации изменяются приблизительно как (г -f- а)-3, где а — эффективный радиус молекулы воды, равный 1,38 А [32]. Энергии кристаллических решеток для ряда солей и энергии гидратации отдельных ионов, при вычислении которых использовали величину —261 ккал/моль (—1090-103 Дж/моль) для протона, представлены на рис. 6. Сплошная линия для энергии кристаллической решетки вычислена по уравнению (4).

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

285

Теплота растворения данной соли определяется разностью между соответствующими точками на этих кривых, причем изменение теплоты растворения в некоторой последовательности солей (например, в ряду галогени-дов) зависит от небольших различий в форме отдельных кривых. Так, если взять умеренно большой катион, такой, как ион цезия или тетраметилам-мония, и варьировать природу аниона I", Вг~, С1~, F", то в этом ряду энергия гидратации возрастает быстрее, чем энергия кристаллической решетки,

Сумма радиусов, А Эффективный радиус а сГ иона, А

Рис. 6. а — Зависимость энтальпии кристаллической решетки от суммы эффективных ионных радиусов одно-одновалентных солей при 25 °С.

1 — NMe4I; 2 — NMe4Br; 3 — NMe4Cl; 4 — Csl3; 5 — CsC104; в — Csl; 7 — CsN3; 8 — CsBr; 9 — KC104-10 — KI; 11 — KBF4; 12 — CsCl; 13 — KN,; 14 — NaCl04; 15 — KCN; ie — KBr; 17 — NaBF4- 18 — Nal; 19 — KC1; 20 — CsF; 21 — NaN3- 22 — NaBr; 23 — Lil; 24 — LiBF4; 25 — NaCl; 26 — LiN3-27 — KF; 28 — LiBr; 29 — LiCl; 30 — NaF; 31 — LiF.

б — Абсолютные энтальпии гидратации одновалентных ионов при 25 °С.

1 — NMe+; 2 — PhN+; 3 — Cs+; 4 — Rb+; 5 — K+; в — Na+; 7 — Li+; 8 —1-; 9 — PhSO-; ю — ClOj;

11 — I-; 12 — BFj; 13 — N-; 14 — Br-, CN—, 15 — C1-; 16 — F- [30].

так как при данном изменении г2 относительное изменение суммы г4 -\- г2 меньше, чем самого г2 или г2 + а. Таким образом, нерастворимость солей, образованных большими катионами и анионами, такими, как перхлорат калия или фосфат циклогексиламмония, более правильно рассматривать как результат относительно малой энергии гидратации этих ионов, чем как проявление особой устойчивости кристаллического состояния. Энергии гидратации ионов таких солей просто нехватает для того, чтобы вытянуть их из кристаллической решетки в раствор.

К иному результату приводит рассмотрение солей, образованных небольшим катионом, таким, как ион лития, с теми же анионами галогенов. При небольшой величине г4 в ряду I", Вг~, Cl~, F- изменение г2 приводит к большему изменению энергии кристаллической решетки, чем энергии гидратации. Так, фторид лития имеет более прочную кристаллическую решетку и меньшую растворимость, чем хлорид лития. Рассмотренные закономерности иллюстрируются рис. 7. С использованием поправок на различия в энтропии этот подход успешно описывает растворимость солей, образованных ионами различных радиусов [30]. Альтернативный подход заключается в рассмотрении растворимости солей как функции суммы и отношения радиусов обоих ионов. Зависимости энергии кристаллической решетки и энергии гидратации от этих параметров таковы, что разность между этими энергиями гораздо более чувствительна к отношению, чем к сумме радиусов, и соли, ионы которых сильно отличаются по радиусам, растворимы лучше, чем соли, образованные близкими по размерам ионами [33].

286

ГЛАВА 7

Образование ионных пар в воде качественно можно рассмотреть таким же образом, однако сделать это количественно существенно труднее. Одна из принципиальных трудностей состоит в том, что ионные пары существуют в виде ряда структур, в которых ионы могут быть либо разделены молекулами растворителя, либо находиться в непосредственном контакте [схема (6)]

Н

MgiSiv+sorsoiy ^ (Mg*+.OH.soi-)eoiY И (Mg2+-sonsolv. (6)

Эти формы трудно различать как при экспериментальном, так и теоретическом рассмотрении проблемы. Исследования релаксационных эффектов при

поглощении звука в подобных системах вполне однозначно указывают на существование, по крайней мере двух различных частиц среди ионных пар, образованных 2 : 2-электролитом, и служат методом количественного измерения скоростей взаимопревращений этих частиц [34].

Согласно Бьерруму, классическое рассмотрение взаимодействия ионов в ионных парах базируется на основных законах электростатики и энергия взаимодействия вычисляется на основании значений диэлектрической проницаемости и обратных величин радиусов ионов. Так как энергия образования ионных пар в воде представляет собой небольшую разность больших чисел, неудивительно, что возникают большие трудности при таком рассмотрении ионных взаимодействий в воде. Действительно, тенденция к образованию ионных пар в водном растворе у больших ионов часто бывает эквивалентна или даже больше, чем у ионов меньших размеров [35], и соотношения Бьеррума чаще бы нарушались, чем выполнялись, если бы не использование переменных параметров, таких, как эффективные ионные радиусы или области диэлектрического насыщения, которые вводят для улучшения получаемых результатов. Так, измерения электропроводности и коэффициентов активности указывают на довольно интенсивное образование ионных пар в водном растворе иодида тетрабутиламмония, но образование ионных пар в растворах иодида тетраметилам-мония и хлорида тетрабутиламмония происходит лишь в незначительной степени [36]. Энергия взаимодействия двух ионов обратно пропорциональна сумме эффективных радиусов г4 и гъ так что, как и в случае энергии кристаллической решетки, изменение г2 в ряду анионов с постоянным катионом в зависимости от радиуса катиона г4 может более сильно или более слабо влиять на энергию образования ионных пар, чем на энергию гидратации. Для больших катионов, таких, как алкиламмониевые группы ионообменных смол, возрастание энергии взаимодействия катиона с анионом при уменьшении размеров анионов в ряду I-, Вг-, С1~, F- происходит медленнее, чем возрастание энергии взаимодействия этих анионов с водой. Следовательно, более сильное связывание анионов больших размеров с ионообменными смолами может быть отнесено главным образом за счет того, что большие ионы, такие, как иодид, слабо взаимодействуют с водой и могут легко терять часть сольватной обо-

/ 2 3 Эффективный радиус иона, А

Рис. 7. Теплоты растворения солей ряда катионов с анионами возрастающего радиуса.

а — вычисленные по разности между энергиями гидратации и кристаллической решетки; б — экспериментальные значения при 25 °С Прерывистая линия соответствует величинам, оцененным для бенздиазо-ниевых солей. Числа при кривых (а) соответствуют радиусам катионов. Восходящая линия соответствует аномальным энтальпиям растворения перхлоратов [30].

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

287

лочки, чтобы взаимодействовать с ионообменником, в то время как небольшие ионы, такие, как фторид, настолько сильно сольватированы в воде, что могут лишь слабо взаимодействовать со смолой.

В случае многоатомных ионов, таких, как фосфат, перхлорат или ацетат, силы взаимодействия с водой будут определяться главным образом плотностью заряда на атомах кислорода

0е" 0е" НО-Р-Ов" ов~-С1-Ов". ОН 0е

Так, отрицательный заряд в моноанионах ацетата и фосфата распределен между двумя атомами кислорода, в то время как в перхлорате он распределен между четырьмя атомами. Поэтому перхлорат слабее взаимодействует с водой, и это позволяет ему более сильно связываться с ионообменной смолой [37]. Высокая плотность заряда характерна для анионов высокой основности, поэтому высокоосновные анионы особенно прочно удерживают окружающие их молекулы воды и слабо взаимодействуют с ионообменной смолой. Те же принципы применимы к образованию ионных пар [38]. Для небольших ионов, обладающих высокой плотностью заряда, энергия ион-ионного взаимодействия будет изменяться быстрее с изменением ионных радиусов, чем энергия гидратации, поэтому тенденция к образованию ионных пар будет возрастать с уменьшением ионных радиусов. Так, устойчивость комплексов с ионом ОН- возрастает в ряду К+< Na+< Li+< Ba2+< < Sr2+< Ca2+< Mg2+< La3+. В этом, а также еще в нескольких случаях удается найти простое количественное соотношение между ионным радиусом, плотностью заряда и устойчивостью ионных пар в воде [35]. Сильноосновные кислородсодержащие анионы, включая гидроксил и карбокси-латы, образуют комплексы, устойчивость которых соответствует приведенному выше ряду, и вполне вероятно, что здесь образуются ионные пары без включения молекул воды.

Тот же общий подход, основанный на концепции силы анионного поля, был использован Эйзенманом для объяснения сродства различных стеклянных электродов к катионам и распространен затем на ряд химических и биологических систем, включая ионообменные смолы, образование ионных пар и взаимодействие с мембранами [39]. Относительную шкалу энергий взаимодействия различных катионов с анионами переменной силы поля можно построить для галогенных солей эмпирически, сравнивая* свободные энергии гидратации со свободными энергиями образования кристаллических галогенидов щелочных металлов. Получающиеся при этом результаты совпадают с зависимостями, представленными на рис. 7, и показывают, что для больших анионов, таких, как иодид, сила взаимодействия уменьшается в ряду Cs+ >Rb+ >К+ >Na+ >Li+, в то время как для анионов небольшого размера, таких, как фторид, соответствующий ряд имеет вид Li+ >Na+ >К+ >Rb+ >Cs+. При промежуточных значениях силы поля получают промежуточные ряды, которые согласуются с наблюдаемыми последовательностями специфичности стеклянных электродов. Аналогичные сопоставления, основанные на энергиях галогенидов щелочных металлов в виде двухатомного газа, их коэффициентах активности в концентрированном водном растворе и на вычисленных энергиях электростатического взаимодействия как функции ионных радиусов, приводят по существу к тем же результатам. Основность, т. е. энергия взаимодействия с протоном, может рассматриваться как особый случай ионного взаимодействия и лиганды, обладающие высокой основностью, такие, как ОН-, также имеют большую силу анионного поля и предпочтительно взаимодействуют с другими небольшими катионами, такими, как Li+ и Na+.

288

ГЛАВА 7

Важность учета энергии гидратации ионов, в самом широком смысле этого слова, и ее зависимости от плотности заряда в течение многих лет подчеркивалась лишь при помощи ссылок на лиотропный ряд ионов Гофмейстера. Эта закономерность выполняется для большого числа физических, химических и биологических процессов с участием ионов в водном растворе и сама коррелирует с энергиями гидратации [17, 18]. В настоящее время существует проблема более количественного выражения этих взаимоотношений и получения более четких сведений о деталях строения и электростатической энергии взаимодействия молекул воды вблизи ионов различного размера и структуры.

Способность взаимодействующих групп связываться с данным ионом в разбавленном растворе будет сильно возрастать, если две или большее число таких групп входят в состав структуры макромолекулы или хелатного агента. Соединение иона с одним или несколькими лигаидами связано с ограничением подвижности взаимодействующих молекул, что проявляется в отрицательной энтропии ассоциации. Если эти изменения подвижности уменьшить, объединив группы в одну молекулу в исходном состоянии, то потери энтропии при соединении с ионом будут уменьшены и образование комплекса облегчено. Это есть сущность процесса хелатообразования. В качестве иллюстрации рассмотрим обмен молекул этилендиамина и метиламина в координационной сфере иона кадмия [схема (7)].

н,

N

Си(СН3ПНг)3п+ + H2NCH2CH2NH8 ^(cHsNH2)cd( + 2CH3NH: (7)

/7-2 N H4

Этот процесс происходит самопроизвольно и характеризуется величинами AF = —1,3 ккал/моль (—5,45-Ю3 Дж/моль) и AS = 4,4 энтр. ед. {17,6 Дж/моль-К), если выражать константу равновесия в обычных единицах молярности. Понижение энтропии, необходимое для фиксации одной молекулы этилендиамина, меньше, чем требуется для фиксации двух молекул метиламина в координационной сфере иона, если все реагенты и продукты находятся в стандартном состоянии, т. е. в концентрации 1 моль/л.

В большинстве случаев при вычислении «движущей силы» хелатообразования совершенно произвольно используют в качестве стандартного состояния реагентов для выражения констант равновесия концентрации 1 моль/л. Можно избежать возникновения произвольного концентрационного^энтропий-яого вклада в комплексообразование, если использовать в качестве стандартного состояния мольную долю, равную 1,0, вместо концентрации 1 моль/л. Если выразить константу равновесия реакции (7) в мольных долях, свободная энергия процесса изменится до положительной величины 1,0 ккал/моль •(4,19-Ю3 Дж/моль), a AS — до —3,5 энтр. ед. (—14,8 Дж/мол-К). Можно сказать, что ион кадмия, полностью окруженный молекулами метиламина или этилендиамина, при мольной доле 1,0 не будет обладать энтропийными преимуществами в комплексе с последними, которые обеспечивали движущую силу хелатообразования в разбавленном растворе [40]. Аналогичным образом связывание иона магния с отдельными ацетатными ионами «два поддается измерению, в то время как тот же ион прочно связывается с четырьмя объединенными карбоксильными группами зтилендиаминтетра-ацетата в разбавленном растворе. В хелатных агентах создается высокая локальная концентрация связывающихся групп, благодаря чему преодолеваются низкое сродство иона к отдельным группам и неблагоприятное уменьшение энтропии при концентрировании (сближении) групп, которое необходимо для перенесения четырех ацетатных ионов из разбавленного раствора в координационную сферу иона магния. С другой стороны, эту же проблему

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

289

можно рассмотреть исходя из оценки потерь трансляционной энтропии при комплексообразовании, которые больше для монофункциональных лигандов, чем для хелатных агентов, а также учесть поправки на потери ротационной энтропии, если связывающаяся молекула хелатного агента обладает определенной гибкостью [41]. Выводы, полученные при таком подх

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Фирма Ренессанс лс-1 - качественно и быстро!
ударно-волновая терапия в омске цены
скамейки аудиторные
вызвать мастера на диагностику холодильника

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)