химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

вия между ионами происходили-в относительно разбавленных растворах, как правило, при концентрациях меньших 0,1 моль/л. Совершенно иные, но все же в некоторой степени коррелирующие с ними закономерности солевых эффектов наблюдаются как для нейтральных, так и для заряженных молекул в более концентрированных растворах солей порядка 1 моль/л. При наличии нескольких неизбежных исключений и граничных случаев соли можно разделить на два класса по влиянию их концентрированных растворов на белки, причем внутри каждого класса имеется свой характерный порядок изменения эффективности (табл. 2). Соли, содержащие ионы фосфата, сульфата, цитрата, ацетата или фторида, осаждают белки и предохраняют их от денатурации и диссоциации, в то же время соли, содержащие ионы тиоцианата, иодида, перхлората, лития, кальция или бария, способствуют растворению, денатурации и диссоциации белков [8, 16]. Введение ароматической группы, особенно нитрозамещенной, приводит к усилению свойств соли, характерных для второго класса. Расположение солей по эффективности их воздействия на белок в этих процессах совпадает с рядом Гофмейстера, или лиотропным рядом, который вначале был основан на относительной эффективности различных солей в осаждении белков и наблюдается в различных процессах, происходящих в водных раст-

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

279

Таблица 2

Влияние концентрированных растворов солей на белки

Растворимость [17]

осаждение

Цитрат^- > SO|- ~ НРО|- > АсС- > CI" > NO3

Денатурация

уменьшение

Эдестин [19]

Fe(CN)f- > цитратз- > SOJ- > АсС- > С1' Овальбумин [20]

SO^- > НРО|~, АсО-, С1-

Коллаген, желатина [7] SO*-, АсО-, F-, (CH3)4N+

Br-, I-

растворение

возрастание

Рибонуклеаза [16]

н'р°0;}>80Г>С1-

ДНК [24]

Агрегация и полимеризация ассоциация

Глутаматдегидрогеназа [21] F-актин ^ G-актии [22] SOJ-, F-

N05 < Вг- < Г" < салицилат-

NOj < I- < SCN- < 02N-^_у~0-

С1-, Ме3ССОО- < Br-, NO3 < CF3COO- <

< I", SCN-, CgHsSOg, CCI3COO- < сали-цилат- < дииодосалицилат-

NHJ ~ Rb+ ~ К+ ~ Na+ ~ Cs+ < Li+ <

< Mg2+ < Са2+ < Ва2+

Вг- < СЮ^ < SCN-

(CH3)4N+ ~ NH| ~ К+ ~ Na+ < Li+

CI", Br- < СН3СОО- < I" < ClOj < SCN- <

< CCI3COO-

(CH3)4N+ ~ K+ ~ Na+ ~ Li+

диссоциация

CI" < ClOj < I" < SCN-

Cl- < NO3 < Br- < CCI3COO- ~ ClOj <

< I- < SCN"

K+ < Na+ ~ Rb+ ~ Cs+ ~ (CH3)4N+ <

< NHJ ~ Li+ ~ (C2H6)4N+

ворах солей [17, 18]. Для анионов этот ряд по существу такой же, как и в случае связывания с белками и ионобменными смолами в разбавленных растворах. Таким образом, существует определенное соответствие между эффектами, наблюдаемыми в концентрированных и разбавленных растворах солей.

Влияние солей на денатурацию белков иллюстрируется рис 2, где показана концентрация мочевины, необходимая для того, чтобы вызвать денатурацию эдестина в присутствии различных солей. Соли, которые эффективно высаливают белки, такие, как цитраты, сульфаты, ацетаты и хлориды, предохраняют от денатурации мочевиной, в то же время соли, способствующие растворению белков, такие, как иодид натрия, хлорид бария, гидрохлорид гуанидина и салицилат натрия, усиливают денатурацию мочевиной и при более высоких концентрациях сами являются эффективными денатурирующими агентами [19]. В более поздних исследованиях было установлено, что соли по эффективности располагаются совершенно аналогичным образом при влиянии их на температуру плавления желатинового геля (табл. 1) и на денатурацию ряда других белков [16, 20], при ингибировании ряда ферментов (по-видимому, вследствие нарушения их третичной структуры [23]) и даже при денатурации дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК)

280

ГЛАВА 7

[24]. Можно предположить на основании некоторых имеющихся в настоящее время данных, что аналогичный ряд существует и при вызываемой солями диссоциации белковых агрегатов [21, 22]. Деполимеризация F-актина

5 Г

NaNO.

CH3COONa

MgS04

Na2S04

Na3G6H607 K4Fe(CN)6

2 4 6

Концентрация мочевины

P и с. 2. Влияние солей на концентрацию мочевины, необходимую для денатурации эдестина, измеряемой по освобождению сульфгидрильных групп [19].

до G-актина вызывается солями, приводящими при высоких концентрациях к денатурации белков, и ингибируется анионами сульфата и фторида [22]. Все эти изменения в физическом состоянии белков сопровождаются изменения-0 о о ми в степени доступности белка для раство-

рителя. Денатурация обычно заключается в разворачивании белковой глобулы, так что группы, находившиеся внутри ее в на-тивном белке, становятся доступными для растворителя (рис. 3). Участки поверхности белковых мономеров или субъединиц должны становиться менее доступными для растворителя при агрегации или осаждении. Таким образом, растворы солей, с которыми внутренние (для денатурации) или Денатурированный внешние (для агрегации или осаждения) участки могут энергетически благоприятно взаимодействовать, будут способствовать увеличению доступности этих участков для растворителя. Формально денатурационное равновесие можно описать при помощи уравнения

в котором С, а и / — концентрация, активность и коэффициент активности соответственно, а индексы D и N относятся к денатурированному и натив-ному белку соответственно. Если принять коэффициенты активности в раз-

Нативный

Рис. 3. Схема равновесия между нативпым глобулярным белком в водном растворе и двумя его разными денатурированными формами. Показано увеличение при денатурации степени доступности для растворителя групп, которые защищены от него в нативном белке [8].

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

281

бавленном водном растворе равными 1,0, то возрастание отношения концентраций денатурированного и нативного белка может происходить или из-за увеличения коэффициента активности нативного белка, или, как это обычно происходит, вследствие уменьшения коэффициента активности денатурированного белка. Так как поверхность белковой глобулы доступна для растворителя как в нативном, так и в денатурированном состоянии, денатурация должна, следовательно, приводить к понижению коэффициентов активности внутренних боковых групп белка, которые становятся доступными для растворителя. Диссоциацию и растворение белков можно рассматривать таким же образом, относя коэффициенты активности к поверхностным участкам, доступность которых для растворителя меняется в этих процессах. В случае осаждения, однако, имеется осложняющий фактор, состоящий в том, что состав твердой фазы может не быть постоянным. Так, осаждение трихлорацетатом и перхлоратом в кислом растворе, вероятно, сопровождается связыванием этих анионов катионными белками, что приводит к уменьшению заряда белка и в результате этого к осаждению его в виде комплекса с солью. До тех пор, пока состав обеих фаз остается постоянным, объяснение вызываемых солью процессов денатурации, осаждения и агрегации сводится к определению, у каких боковых групп изменяются коэффициенты активности (или растворимость) в присутствии данной соли.

Осаждение белков в концентрированных растворах солей представляет собой довольно сложный специфический случай общего явления высаливания, по которому имеется большое число экспериментальных данных, главным образом измерений растворимости [25]. Так как активность чистой твердой или жидкой фазы постоянна, активность того же вещества в насыщенном растворе, находящемся в равновесии с твердым веществом или жидкостью, должна* также оставаться постоянной, и любые изменения в концентрации насыщенного раствора, т. е. растворимости, которые происходят при изменении природы растворителя, могут быть описаны как изменения коэффициента активности растворенного вещества согласнс-уравнению

а (тв) = а (раств) = / (раств) С (раств) = const. (2)

На рис. 4 представлен логарифм коэффициента активности бензола как функция концентрации ряда солей. Экспериментально найдено, что для многих солей логарифмы растворимости и коэффициентов активности растворяемого вещества линейно зависят от концентрации соли, т. е. линейнс-изменяется свободная энергия растворения. Это соотношение выражается уравнением Сеченова:

logZo_ = log_^==*scsalt, (3>

в котором S0 и /о — растворимость и коэффициент активности соответственно в воде, a ks — константа высаливания, которая является мерой чувствительности растворенного вещества к данной соли. ks имеет положительный знак, когда коэффициент активности возрастает, а растворимость уменьшается, и отрицательный знак, когда коэффициент активности уменьшается, а растворимость возрастает в присутствии соли. Примечательно, что это уравнение часто выполняется до концентраций солей порядка 1 моль/л и более, несмотря на сложность поведения концентрированных растворов солей с теоретической точки зрения, и что это же сотноше-ние точно выполняется даже для таких сложных систем, как растворы белков [26]. Простые неполярные вещества, такие, как бензол, высаливаются почти всеми солями, причем порядок изменения эффективности солей приблизительно совпадает с рядом Гофмейстера, однако некоторые-соли, такие, как бромистый тетраметиламмоний, всаливают бензол (рис. 4).

282

ГЛАВА 7

При увеличении размеров молекул растворенного вещества величина ks возрастает. При возрастании полярности веществ величины ks, как правило, сдвигаются в отрицательном направлении, т. е. веер прямых на рис. 4

jNa2S04 0,274 NaF, NaOH 0,255

NaCl 0,195

KCI 0,166 NaBr 0,155 LiCl, RbCl 0,141 KBr, NaN03 0,119 NaCI04 0,106; NH4CI 0,103 CsCl 0,088

HCI 0,048

Csl, K02C7H5 -0,006 HCIO. -0,041

NBr -0,24

0,5 1,0

Концентрация соли, зкВ/л

Рис. 4. Влияние солей на коэффициент активности бензола при 25 °С [25]. Цифрами обозначены величины ka [уравнение (3)].

поворачивается вниз. Если растворенное вещество содержит кислотные или основные группы, которые могут специфически взаимодействовать с некоторыми солями, характерный ряд эффективности солей может нарушаться [25].

Б. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ

1. ПРЯМЫЕ ИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

На первый взгляд эффективность электростатических взаимодействий не подчиняется никакой разумной с точки зрения простой электростатической теории закономерности. В общем сила электростатического взаимодействия либо слабо зависит от размеров ионов, либо оказывается большей для больших ионов, таких, как иодид, перхлорат и тетралкиламмоний, чем для таких, как хлорид, фторид и натрий. Небольшие катионы, такие, как ионы лития и натрия, окружены гидратной оболочкой из довольно плотно связанных молекул воды, поэтому, применяя электростатическую теорию к этим ионам, обычно исходят из соответствующих радиусов гидра-тированных ионов, а не из их кристаллографических радиусов. Ионы мень-

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

283

ших размеров обладают более высокой плотностью заряда и будут иметь большие гидратные оболочки, и, таким образом, гидратация будет приводить к уменьшению различий в энергиях электростатических взаимодействий. Несомненно, существование слоя прочно связанных молекул воды играет большую роль, однако теоретическое вычисление энергий электростатических взаимодействий, основанное на «радиусах гидратированных ионов», сталкивается с той трудностью, что разные эксперименты приводят к сильно различающимся значениям числа связанных молекул воды для данного иона, хотя, как правило, согласуются в определении порядка возрастания степени гидратации для различных ионов [27—29]. Это не удивительно, так как гидратация не относится к явлениям, происходящим по принципу «все или ничего»; природа «гидратации» непрерывно изменяется между экстремальными случаями и может включать ряд совершенно различных процессов. С одной стороны, ион Сг3+ связывает воду настолько прочно, что скорость ее обмена с окружающей средой достаточно мала, чтобы ее можно было легко измерить. С другой стороны, иодид, безусловно, стабилизируется водой, что проявляется в большой энергии гидратации этого иона при переносе его из газовой фазы в воду, однако, согласно большинству экспериментальных данных, он не связывает воду достаточно сильно, чтобы образовывать гидратную оболочку. Совершенно иной тип «гидратации» обнаружен у очень больших ионов, таких, как наиболее крупные ионы тетралкилам-мония, в которых заряд экранирован от растворителя; эти ионы ведут себя так, как будто вода вокруг них более структурирована, чем в остальном объеме. В различных экспериментальных методах проявляются различные свойства «гидратной оболочки», и поэтому они приводят к разным результатам. Особенно трудно интерпретировать при помощи понятия «гидратной оболочки» поведение ионов галогенов, так как их анионы больше по размерам, чем катионы сравнимого атомного номера, и, согласно большинству экспериментальных данных, галогениды (больших размеров, чем фторид) не окружены связанной гидратной оболочкой.

Несмотря на трудности количественного описания, электростатические взаимодействия демонстрируют особенно четко, что поведение молекул в водном растворе главным образом определяется свойствами самого растворителя. Рассмотрим образование ионных пар в воде. В качестве исходного состояния при вычислении энергии электростатического взаимодействия обычно берут ион в газовой фазе (рис. 5). Точные величины энергий сольватации или гидратации отдельных ионов являются в настоящее время предметом дискуссий, однако несомненно, что они находятся в пределах от —50 до —200 ккал/моль (от —210 до —838-103 Дж/моль). Эти величины можно противопоставить свободной энергии образования ионных пар из одновалентных ионов в воде, не превышающей 1 ккал/моль (4,2-lO3 Дж/моль). Энергия переноса иона из кристаллической фазы в водную также на несколько порядков меньше, чем теплота гидратации. Таким образом, энергия ионного взаимодействия в воде представляет собой небольшую разность между энергией стабилизации иона (за счет взаимодействия с диполями воды), переносимого из газовой фазы, и энергией взаимодействия с противоположно заряженным ионом в воде, который может сохранить все окружающие его молекулы воды или потерять часть из них при образовании ионной пары. Эти соотношения для некоторого гипотетического иона иллюстрируются рис. 5, где различия между энергиями иона в кристалле, растворе и ионной паре сильно преувеличены. Если бы зависимости этих энергий от радиусов катионов и анионов были точно известны, можно было бы предсказать энергии взаимодействий ионов в воде. Теория ионных взаимодействий в воде еще недостаточно разработана, чтобы произвести вычисление этих небольших разностей энергий исходя только из основных законов электростатики. Применение обычных уравнений электростатики для вычислений взаимо-

284

ГЛАВА 7

действий между атомами и молекулами на коротких расстояниях осложнено различными влияниями неэлектростатического характера и специфическими геометрическими факторами, присущими взаимодействиям типа ион-вода, ион-ион и ион-диполь. Помочь читателю ориентироваться в основных аспектах этой проблемы может следующий полуэмпирический и полуколичественный подход.

В качестве иллюстрации рассмотрим проблему растворимости солей, которая более четко определяется и проще рассматривается, чем образование ионных пар. Раст

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по кадровому делопроизводству в москве бауманская
декор oxford 3 graphite
душевая кабина 100х100 угловая с низким поддоном
обратный клапан кок 315 арктос

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)