химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

ат натрия с расстоянием О...О, равным 2,53 А, в которой обе карбоксильные группы четко различаются [47].

В инфракрасных спектрах ряда кристаллических соединений второго класса, а также моноаниона малеата отсутствует поглощение в области, где обычно обнаруживают валентные колебания связи О — Н, однако появляются широкие, интенсивные полосы поглощения около или ниже 1600 см-1, так же как и в ионе бифторида. Это может соответствовать чрезвычайно сильному вытягиванию нормальной О — Н-связи или, что более вероятно, либо структуре [О...Н...О]-, в которой протон расположен вблизи центра связи, либо системе, в которой протон перемещается между двумя потенциальными ямами со скоростью, сравнимой с частотой валентного колебания О — Н-связи, так что такие колебания не могут осуществляться [48, 49]. В некоторых случаях характерные для карбоксильной группы и кар-

ВОДОРОДНАЯ связь

269

боксилат-иона полосы поглощения в инфракрасной области исчезают. Можно предположить, что при этом карбоксильная и карбоксилатная группы объединяются в одну частицу с полосой поглощения в промежуточном положении [50]. В растворе обычно находят раздельные полосы поглощения карбоксильной и карбоксилатной групп, т. е- водородная связь, очевидно, в этом случае несимметрична [20]; однако в некоторых случаях исчезновение или сдвиг к очень низким валентным частотам поглощенния А — Н-связи происходит и в растворе [51—53].

Связь между кислотностью и основностью компонентов водородной связи и характером образованной связи становится ясной при рассмотрении ряда водородных связей между замещенными пиридинами и бензойными кислотами в твердом состоянии и в ацетонитрильном растворе [51]. В инфракрасных спектрах комплексов со слабыми кислотами присутствует полоса поглощения карбоксильной группы; с ростом кислотности карбоновой кислоты происходит скачкообразный переход к спектру карбоксилат-иона, при этом вид потенциальной кривой системы изменяется, так что более устойчивым становится расположение протона в потенциальной яме, соответствующей структуре пиридиний — карбоксилат [уравнение (10)]:

х^-н-о J^f ^ х^„й...-о-1(У (Ю)

"Таким образом, в большинстве комплексов, образованных водородной связью, протон расположен в одном из энергетических минимумов системы. При величинах ApisT вблизи критического значения, при котором происходит изменение структуры, ни для N — Н-связи, ни для О — Н-связи в ряде комплексов не обнаруживаются характерные валентные полосы поглощения выше 1700 см-1. Можно предположить, что протон при этом находится в единственной потенциальной яме или очень быстро переносится между двумя основаниями. Однако непрерывный переход через ряд промежуточных структур карбоксильной группы в этих комплексах, как можно было бы ожидать для истинной симметричной водородной связи, отсутствует.

В. МОДЕЛИ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

При рассмотрении природы сил, обеспечивающих устойчивость водородной связи, обычно различают «электростатическую» и «ковалентную» теории водородной связи [1]. Необходимо ясно осознавать, что нет четкого различия между этими приближениями; ковалентное связывание обусловлено электростатическими силами, и волновые уравнения, описывающие связь, не содержат отдельных членов для «электростатического» и «ковалентного» вкладов в связь. Тем не менее часто полезно различать эти вклады при описании водородной связи, поэтому рассмотрим здесь оба приближения.

В соответствии с электростатической моделью устойчивость водородной связи обусловлена энергетически благоприятным взаимодействием между частичным положительным зарядом протона и отрицательным зарядом атома акцептора или диполя

6+ е-А —Н -.. В VII

Этот тип взаимодействия, вероятно, играет большую роль в водородных связях с относительно большим расстоянием А...В. Энергия для линейной водородной связи будет максимальной, но она не будет резко понижаться при умеренном изгибе связи, и в противоположность некоторым утверждениям существует целый ряд примеров устойчивых водородных связей в цик-

270

ГЛАВА 6

лических системах, где водородная связь определенно не линейна, например 5-членная кольцевая водородная связь в 1,2-диолах, гидроксамовых кислотах и 2-замещенных фенолах, таких, как галогензамещенные фенолы

Н /

н /

"ЕЖ JX X

Наиболее серьезные возражения против чисто электростатической модели водородной связи состоят в том, что, во-первых, эта модель не объясняет аномально большую интенсивность валентной частоты А — Н в водородной связи в инфракрасной области и, во-вторых, отсутствует строгая корреляция между дипольными моментами донорных молекул и прочностью образованных ими водородных связей. Так, триметиламин с дипольным моментом всего лишь 0,7 Д образует сильные водородные связи, в то время как ацетонитрил со значительно большим дипольным моментом 3,44 Д образует только очень слабые водородные связи [1,54]. Это привело к попыткам учесть «кова-лентный» вклад в водородную связь либо в терминах теории резонанса, либо при помощи метода молекулярных орбиталей.

Согласно теории резонанса, водородную связь можно описать как результат наложения следующих резонансных структур:

Ч>„А-Н В,

г|>{,А- Н+---- В ионная,

¦фсА_ Н -+В ковалентная,

i|)dA+ Н----- В ионная,

+

¦феА Н~ В ковалентная.

Волновая функция всей системы представляет собой линейную комбинацию волновых функций отдельных структур:

W = a^a + Hb + c^c + d^>d + e^e- (И)

В уравнении (И) коэффициенты а, Ъ, с... отвечают вкладам каждой структуры в систему в целом. При теоретических вычислениях предполагают, что вклады ковалентных структур (особенно с, в которой осуществляется ковалентное взаимодействие между Н и В) существенны, хотя и не являются преобладающими для длинных водородных связей. При уменьшении расстояния А...В их вклад в устойчивость связи увеличивается [55]. Однако вычисления такого типа весьма неточны даже для простых систем [56].

Альтернативное описание ковалентного вклада в водородную связь, основанное на методе молекулярных орбиталей, по мнению автора, более удовлетворительно. Одна иэ проблем водородной связи заключается в том, что для ее образования необходимо, чтобы атом водорода, обладающий единственной ls-орбиталью, способной к образованию связи, взаимодействовал с двумя атомами. В резонансной модели это объяснялось «несвязываю-щим» резонансом между структурами а, с и е. Метод молекулярных орбиталей дает вполне обоснованное объяснение связывания атома водорода, которое по существу эквивалентно объяснению образования донорно-акцепторных (с переносом заряда) комплексов и пятивалентного переходного состояния в S ^-замещении при атоме углерода без привлечения орбиталей с высокой энергией [1]. В соответствии с этой моделью молекулярные орби-

ВОДОРОДНАЯ связь

271

тали системы строятся из имеющихся атомных орбиталей: двух орбиталей (обычно р-орбита лей), каждая из которых содержит неподеленную электронную пару в изолированных частицах А" и В, и ls-орбитали атома водорода. Они могут объединяться, образуя три молекулярные орбитали: связывающую орбиталь ipi, несвязывающую орбиталь ф2 и антисвязывающую орби-таль ф3, как это показано ниже:

А---Н---В

(5X5) 0(5ХЭ

Отсутствие Симметричная Асимметричная

Я- связи Н - связь Н - связь

Ц (связывающая) pA + fli* (PA~PB) + ai8 (РА-bipB) + als

4>г < несВязывающая) рв Ра +Ръ ъгРк +Рв

У3 <антисвязыВающая)рк-а38 (Рд-рв)-аз8 (Pa _ b3pB)-a3s

В исходном состоянии, когда молекулы А — Н и В не образуют водородной связи, связывающая молекулярная орбиталь А — Н-связи образована р-орбиталью А и s-орбиталью Н и содержит одну электронную пару. Другая электронная пара находится на р-орбитали молекулы В и не участвует в образовании связи (неподеленная пара). Коэффициенты а и Ъ в этих выражениях описывают величину вклада каждой атомной орбитали в молекулярную орбиталь. Теперь, если А — Н и В сближаются с образованием симметричной водородной связи, связывающая орбиталь, включающая все три атома, может быть построена из двух р- и одной s-орбиталей и будет содержать одну электронную пару. (Знаки в этих выражениях отвечают симметрии системы, а не величине вклада каждой орбитали.) Вторая электронная пара будет находиться на несвязывающей орбитали, которая образована р-орбиталями А и В и вообще не включает атома водорода. Будет также существовать антисвязывающая орбиталь, образованная всеми тремя атомными орбиталями, которая не будет занята.

В асимметричной водородной связи по существу все будет так же, за исключением того, что вклады различных орбиталей будут несимметричны, что показано коэффициентами а и Ъ.

Очень важно в этой модели то, что она позволяет построить трехатомную двухэлектронную связь, обеспечивающую устойчивость системы без нарушения запрета Паули. По сравнению с обычной двухатомной двух-электронной связью такая связь будет обладать некоторым дефицитом электронов, и можно ожидать, что в ней расстояние А — Н будет" увеличено по сравнению с обычной ковалентной А — Н-связью. Электроны, находящиеся на несвязывающей орбитали, построенной из р-орбиталей А и В, будут локализованы на А и В, так что устойчивость системы будет возрастать по мере роста электроотрицательности А и В, т. е. с ростом их способности удерживать электроны.

Для коротких, исключительно прочных водородных связей ковалент-ный вклад должен быть особенно велик. Он будет давать максимальную энергию стабилизации связи, когда она линейна, и эта стабилизация не будет полностью исчезать при небольших изгибах связи.

Часто предполагают, что системы с циклическими водородными связями, для которых можно изобразить соответствующие резонансные структуры, например енолы В-дикетонов (XI) и озазоны Сахаров (XII), обладают некоторым «ароматическим» характером. Однако в некоторых системах, которые можно представить в таких резонансных структурах, как основания Шиффа, пиридоксальфосфат и подобные соединения (гл. 2, разд. Д,5), наличие двух различных ультрафиолетовых спектров поглощения, соответствующих каждому из двух таутомеров, свидетельствует о том, что этот резонанс отсутствует и протон расположен асимметрично около

272

ГЛАВА 6

I

Н Н N

о" о <—> о о нс^ н

и I или I II ||

¦СГ°~ ^ ""V" с,п,о^ГЖЛ

XL Б

I

н

HNCeHB

не' н

X. ^NC6H5 С4Н804 N

н

ю.

одного из [двух основных атомов, с которым он связан. В спектрах ядерного магнитного резонанса соединений этого типа, как правило, обнаруживают одну полосу поглощения, однако этого и следовало ожидать независимо от того, имеет или нет соединение ароматический характер, так как внутримолекулярный перенос протона, как правило, происходит быстро и в пределах разрешающей способности спектроскопии ЯМР наблюдается единичный сигнал протона для равновесной смеси таутоме-ров. Положение максимума в ультрафиолетовых спектрах поглощения енолизированных Р-дикетонов можно рассматривать как доказательство существования асимметричной водородной связи, и некоторые из этих енолов обнаруживают две полосы поглощения в инфракрасной области, которые можно отнести к карбонильным валентным колебаниям в двух таутомерах XIA и Х1Б. Однако другие соединения этого типа обнаруживают только одну интенсивную широкую полосу поглощения в инфракрасной области (около 1600 см-1), которая имеет частоту, значительно меньшую, чем частота нормальной карбонильной связи, и не обнаруживают поглощения О — Н-связи в характерной для нее области. Исходя из этого можно предположить, что карбонильная связь в этих соединениях в значительной степени носит характер одинарной связи и что взаимное превращение форм XIA и Х1Б может происходить намного быстрее, чем колебания самих групп, т. е. соединения могут существовать в виде единого резонансного гибрида с прочной водородной связью |57]. Действительно, если считать справедливыми доказательства существования симметричных водородных связей и либо резонансную, либо молекулярно-орбитальную модель ковалентного характера связи между водородом и двумя соседними атомами, то, по-видимому, можно принять, что благодаря ковалентному взаимодействию атома водорода с обоими, образующими водородную связь атомами может возникнуть участок циклической системы со свойствами, обычно приписываемыми ароматическим молекулам. Для окончательного решения этого интересного вопроса необходимы дальнейшие исследования.

ЛИТЕРАТУРА

1. Пиментел Д. К., Мак-Клелан А. Л., Водородная связь, «Мир», М., 1964.

2. Zachau Н. G., Karau W., Вег., 93, 1830 (1960).

3. Berg P., Bergmann F. Я., Ofengand Е. J., Dieckmann М., J. Biol. Chem., 236, 1726 (1961); Jencks W. P., Cordes S., Carriuolo J., ibid., 235, 3608 (1960).

4. Bruice Т. C, Fife Т. H., J. Am. Chem. Soc, 84, 1973 (1962).

ЛИТЕРАТУРА

273

5. Harrell S. A., McDaniel D. H., J. Am. Chem. Soc, 86, 4497 (1964).

6. Hague R., Reeves L. W., J. Am. Chem. Soc, 89, 250 (1967); Schaumberg K., Deverell C, ibid., 90, 2495 (1968).

7. Broene H. H., De Vries Т., J. Am. Chem. Soc, 69, 1644 (1947).

8. Selvaratnam M., Spiro M., Trans. Faraday Soc, 61, 360 (1965); Pethybridge A. D., Prue J. E., ibid., 63, 2019(1967).

9. Martin D. L., Rossotti F. J. C, Proc Chem. Soc 1959, 60.

10. Danielsson I., Suominen Т., Acta Chem. Scand., 17, 979 (1963); Farrer H. N.. Rossotti F. J. C. ibid., p. 1824.

11. Schrier E. E., Pottle M., Scheraga H. A., J. Am. Chem. Soc, 86, 3444 (1964).

12. Kirkwood J. 13. Tanford C, J. Am. Chem. Soc, 79, 5348 (1957).

14. Westheimer F. H., Shookhoff M. W., J. Am. Chem. Soc, 61, 555 (1939).

15. Dodd R. E., Miller R. E., Wynne-Jones W. F. A'., J. Chem. Soc, 1961, 2790.

16. Glasoe P. K., Eberson L., J. Phys. Chem., 68, 1560 (1964).

17. Westheimer F. H., Benfey О. Т., J. Am. Chem. Soc, 78, 5309 (1956).

18. Silver B. L., Luz Z., Peller S., Reuben J., J. Phys. Chem., 70, 1435 (1966).

19. Eberson L., Acta Chem. Scand., 13, 224 (1959).

20. Chapman D., Lloyd D. R., Prince R. H., J. Chem. Soc, 1964, 550.

21. Eigen M., Kruse W., Z. Naturforsch., 18b, 857 (1963).

22. Haslam J. L., Eyring E. M., Epstein W. W., Jensen R. P., Jaget C. W., J. Am. Chem. Soc, 87, 4247 (1965).

23. Lamola A. A., Sharp L. J., J. Phys. Chem., 70, 2634 (1966).

24. Klotz I. M., Franzen J. S., J. Am. Chem. Soc, 84, 3461 (1962).

25. Schellman J. A., Compt. Rend. Trav. Lab. Carlsberg, 29, 223 (1955).

26. Susi H., Timasheff S. N., Ard J. S., J. Biol. Chem., 239, 3051 (1964).

27. Mirsky A. E., Pauling L., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S., 22, 439 (1936).

28. Kauzmann W., Advan. Protein. Chem., 14, 1, (1959).

29. WetlauferD. В., Malik S. K., Stoller L., Coffin R. L., J. Am. Chem. Soc, 86, 508 (1964); Whitney P. L., Tanford C, J. Biol. Chem., 237, PC 1735 (1962).

30. Nozaki Y., Tanford C, J. Biol. Chem., 238, 4074 (1963).

31. Greenstein J. P., J. Biol. Chem., 125, 501 (1938); 128, 233 (1939); Greenstein J. P., Edsall /., ibid., 133, 397 (1940).

32. Gordon J. A., Jenks W. P., Biochemistry, 2, 47 (1963).

33. Robinson

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
москва купить керамическую плитку поцелуй климт
установка автостёкол адреса
курсы массажиста с трудоустройством
ностальжи скамейки хоббика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)