химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

уанидина и карбонильными группами полипептида

:1

-N N-

I I Н Н

»"6 6*"

II II1+

"2"

Аналогичная ситуация возникает при связывании ионов металлов хелат-ными агентами. Так, магний образует с ацетатом очень неустойчивый в водном растворе комплекс, однако комплекс иона магния с этилендиаминтетр-ацетатом, в котором четыре карбоксильные группы объединены в одной молекуле, очень устойчив.

Связывание Сахаров с белками в водном растворе также можно объяснить с точки зрения образования полифункциональной водородной связи. Определенный вклад в этот процесс может вносить и гидрофобное взаимодействие, однако из-аа высокой растворимости большинства Сахаров в воде можно полагать, что связывание обусловливается не только этим взаимодействием. Значительный вклад в свободную анергию взаимодействия лактозы с антителом, достигающую —8 ккал/моль (—33,5 -103 Дж/моль), можно поэтому приписать образованию полифункциональной водородной связи с гидроксильными группами сахара [34]. Свободная энергия связывания три-ГЧ-ацетилглюкозамина с лизоцимом составляет —7,2 ккал/моль (—30,2 X X 103 Дж/моль). Если принять, что приблизительно половина этой величины обусловлена образованием водородных связей, то каждой из наблюдаемых при рентгеноструктурном анализе этого фермента водородной связи можно приписать среднюю свободную энергию образования —0,8 ккал/моль (-3,35-103 Дж/моль) [35].

Одно из важных доказательств того, что взаимодействие мочевины с белком может сопровождаться большим изменением свободной энергии, следует из изучения связывания биотина с авидином. В свободную энергию этого процесса уреидная группа биотина вносит вклад более чем 10 ккал (42-103 Дж).

О

х

HN NH

^S^"(CH2)4COO-биотин

Отметим также, что этиленмочевина и мочевина связываются с авидином с константами ассоциации 102—103 [36]. Это сильное взаимодействие трудно объяснить исходя из того, что известно сейчас об энергиях взаимодействий в водном растворе, однако образование водородной связи между уреидной группой и подходящим образом ориентированными группами на белке почти наверное имеет большое значение.

264

ГЛАВА 6

Б. СВОЙСТВА ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ

Для многих целей полезно рассмотреть водородную связь в качестве некоторого промежуточного состояния в процессе переноса протона от кислоты к основанию [схема (9)]

А-Н + :В

4" 8 +

А—Н-

А--

(+) Н-В

А" + Н -В

(9)

Кислота взаимодействует с основанием таким образом, что возникающая между протоном и основанием связь приводит к растяжению и ослаблению А — Н-связи. Если основание В оказывается достаточно сильным по отношению к А~ [заряды в схеме (9) имеют произвольную величину], протон в положении равновесия будет ближе к В и А" будет удерживаться слабой водородной связью. При полном переносе протона и разделении молекул образуются А" и ВН+. Таким образом, ясно, что сила водородной связи будет возрастать с ростом кислотности (протонодонорной способности) донора протона и с ростом основности (протоноакцепторной способности) акцептора протона.

Такая корреляция действительно существует, если рассматривать структурноаналогичные соединения или если выбрать такие широкие пределы, чтобы наблюдаемые отклонения стали несущественными. Строгая корреляция отсутствует при сравнении соединений различных классов, особенно если изменяется природа донорного или акцепторного атомов. При образовании водородной связи между CH3OD и различными основаниями с возрастающей основностью наблюдается увеличение длины связи О — D (о чем можно судить по изменениям валентной частоты этой связи в инфракрасной области), и это увеличение приблизительно пропорционально значению pif основания при изменении основности более чем на двадцать порядков (рис. 3) [37,38]. Более внимательное рассмотрение отдельных участков этой зависимости показывает, что существуют соединения, близкие по основности, но различные по структуре, которые существенно разнятся по силе образуемых ими водородных связей, мерой которой является сдвиг валентной частоты связи О — D. Замещенные пиридины, например, вызывают большие сдвиги в частоте связи О — D, чем алифатические амины той же основности. Однако в самом ряду замещенных пиридинов наблюдается корреляция между сдвигом частоты и величиной трК [39].

Лучшая корреляция наблюдается между валентной частотой связи О — Ни энтальпией образования водородной связи даже при сравнении акцепторов протонов, принадлежащих к различным классам соединений [39, 40]. Эта зависимость известна под названием правила Беджера. Исходя из этого можно предположить, что отклонения в корреляции с величиной трК (являющейся мерой свободной энергии) вызваны разницей в энтропиях образования водородной связи, как и следует ожидать при сравнении соединений различной структуры.

За последние годы были опубликованы результаты ряда прямых измерений свободной энергии образования водородной связи. Как правило, существует корреляция между эффектами заместителей (а) и устойчивостью образующихся водородных связей. Типичная корреляция такого типа для ряда замещенных пиридинов и фенолов в четыреххлористом углероде приведена на рис. 4. Как и следовало ожидать, электронодонорные заместители в пиридине и электроноакцепторные заместители в феноле увеличивают

о t_I_I_I .1_I_I_I_I_I . I_I i i I I i I I i I I i t i

-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 H> 11 12

PKa

Рис. 3. Влияние основности на прочность водородной связи, оцениваемой но сдвигу валентной частоты связи О — D в CH3OD, при образовании водородной связи с различными основаниями [38[.

1 — Бензиламин; 2 — к-бутиламин; з — м-пропиладган; 4 — диэтиламин; 5 — изобутиламин; в — м-амиламин; 7 — изоамиламин; 8 — цикло-гексиламин; 9 — анилин; 10 —о-толуидин; 11 —м-толуидин; 12 —о-хлоранилин; 13 —ж-хлоранилин; 14 —метилантранилат; 15 — N.N-ди-метилацетамид; 16 —метил-к-бутиловый эфир; 17 — диэтиловый эфир; 18 — этил-к-бутиловый эфир; 19 —ди-к-пропиловый эфир; SO —диизо-пропиловый эфир; 21 — ди-м-бутиловый эфир; 22 — диметиловый эфир этиленгликоля; 23 — тетрагидрофуран; 24 — тетрагидропиран; 2S — диоксан; 26 — анизол; 27 — фенетол; 28 — ж-метилбенэальдегид; 29 — бензальдегид; 30 — метилбензоат; 31 — ацетон; 32 — метилэтил-кетон; вз —метил-трет-бутилкетон; 34 —циклобутанон; 35 —циклопентанон; 36 — циклогексанон; 37 — циклогептанон; 38 —цилооактанон;

39 — ацетофенон; 40 — п-метиладетофенон; 41 — к-бутирофенон; 42 — нитробензол.

266

ГЛАВА 6

устойчивость водородной связи, причем из зависимости log К от значений а для этих заместителей следуют величины р, равные —1,0 и 1,14 соответственно [41].

Отклонения от корреляции между прочностью водородной связи и кислотностью или основностью могут вызываться рядом факторов: поляризуемостью, способностью к образованию ковалентных связей, «мягкостью» донорной или акцепторной молекулы. Несмотря на то что существующие представления о зависимости между этими факторами и прочностью водородной связи ни в коем случае нельзя считать вполне обоснованными, полезной оказывается эмпирическая корреляция, основанная на разделении энтальпии образования водородной связи на «электростатический» и «кова-лентиый» вклады. Из этих соображений следует, например, что водородные

I ¦ I | I I I I I | 1 |_|_I_!__|_I_I_I_I_|_1

-Ofi-Ofi-0,2 0 0,2 Q# -0,2 0 0,2 0,4 0,6

Рис. 4. Влияние заместителей в феноле (а) и пиридине (б) на константы равновесия образования водородной связи между фенолами и пиридинами в четыреххлористом углероде [41].

Заместители в феноле (а): 1 — м-С1, 2 — п-1, 3 — п-С1, 4 — H, S — м-СН3, 6 — и-СН30, 7 — п-трет-бутил, 8 — п-СН3; в пиридине (б): 1 — 4-трет-бутил, 2 — 4-СН„, 3 — 4-СгН5, 4 — 3-СН3, S — Н, в —

З-Вг, 7 — 3-CN, 8 — 4-CN.

связи, образуемые фенолом, имеют существенно более ковалентный характер, чем связи, образуемые алифатическими спиртами или фтористым водородом [42]. Так как устойчивость межмолекулярной водородной связи в воде определяется небольшой разницей в энергиях взаимодействия молекул, образующих водородную связь с растворителем и между собой, специфические эффекты такого типа, влияющие на эту разность, чрезвычайно важны для установления того, в состоянии ли эти связи служить движущей силой процессов ассоциации в воде. К сожалению, в настоящее время имеется слишком мало экспериментальных данных для того, чтобы придти к определенным выводам относительно устойчивости межмолекулярных водородных связей в воде, кроме констатации того факта, что она невелика.

На рис. 5, а показана зависимость потенциальной энергии от расстояния А — Н, т. е. расстояния между атомом, участвующим в образовании водородной связи в молекуле АН, и протоном, для водородной связи типа изображенной на схеме (9). Эта зависимость характеризуется двумя минимумами, отвечающими двум асимметричным водородным связам, в которых протон расположен ближе к А или к В. Пунктирная линия отвечает потенциальной кривой связи А — Н в отсутствие В. В присутствии основания энергия системы понижается, а минимум смещается в сторону увеличения расстояния А — Н по сравнению со свободной молекулой АН. Кроме того, появляется новый минимум, отвечающий структуре А"...Н — В+. Если А и В сблизятся за счет более прочной водородной связи, то различие между двумя энергетическими минимумами будет сглаживаться, и в итоге может быть достигнута точка, в которой протон будет переходить из одного

ВОДОРОДНАЯ связь

267

положения в другое за время, меньшее чем период молекулярного колебания. Это может происходить либо в результате туннельного перехода между двумя потенциальными ямами, либо в результате понижения энергетического барьера между двумя положениями протона до незначительной величины (рис. 5, б, е). Другими словами, протон может существовать где-то между А и В, причем потенциальная кривая системы будет иметь фактически один минимум, отвечающий более или менее симметричной водородной связи. В таком случае нельзя уже говорить, что протон связан с А в водородной связи А — Н... В, так как протон связан с А и В в одинаковой степени и обычная валентная частота, соответствующая связи А — Н, при этом больше не наблюдается. Более того, если А и В эквивалентны, как в водородной

А-И

Рис. 5. Диаграммы потенциальной энергии как функции расстояния А — Н для связи

А — Н (............................); для связанной водородной связью системы А — Н • • • В с двумя

потенциальными ямами (а); для системы, в которой происходит быстрый туннельный переход сквозь барьер между двумя потенциальными ямами (б); для сильной водородной связи с одной потенциальной ямой (в).

связи между двумя карбоксильными группами, они могут потерять свою индивидуальность, так что невозможно будет обнаружить порознь поглощение, соответствующее, например, связанным водородной связью RCOOH и RCOO-.

Описанная выше схема в общих чертах является достаточно обоснованной, однако детали требуют дальнейшей разработки. В настоящее время не существует какой-либо общепринятой точки зрения на возможность существования симметричной водородной связи с одним минимумом потенциальной энергии где-либо, кроме иона бифторида. Не вызывает сомнений, что физические свойства сильных водородных связей качественно отличны от свойств обычных слабых водородных связей и что протон не находится в течение измеримого отрезка времени вблизи одного из атомов, образующих водородную связь; спорным, однако, остается вопрос о том, делокализуется ли протон полностью по одной потенциальной яме или происходит чрезвычайно быстрый переход протона из одной потенциальной ямы в другую и обратно. Наиболее важные данные, необходимые для решения этих вопросов, были получены при помощи дифракции нейтронов и рентгеновских лучей и методами инфракрасной и видимой спектроскопии.

Очевидно, энергетический барьер для переноса протона вдоль асимметрической водородной связи должен быть мал. Так как скорость переноса протона от кислоты к основанию в процессе установления равновесия лимитируется диффузией, перемещение самого протона должно иметь свободную энергию активации, меньшую чем свободная энергия активации диффузии, что может быть следствием прохождения протона сквозь узкий энергетический барьер вследствие туннельного эффекта [43]. Более того, точный расчет поверхности потенциальной энергии для переноса протона от соляной кислоты к аммиаку указывает на отсутствие энергетического барьера для этой реакции [44].

268

ГЛАВА 6

Наиболее вероятно существование симметричной водородной связи с одной потенциальной ямой в ионе бифторида (F — Н — F), где расстояние F...F равно лишь 2,26 А. Нормальная валентная частота связи Н — F исчезает в инфракрасном спектре соли, содержащей этот ион, и заменяется полосами поглощения при 1450 и 600 см-1, которые можно приписать асимметричной и симметричной валентным частотам соответственно, и полосой при 1225 см"1, относящейся к деформационному колебанию симметричной системы, в которой протон находится в единственной потенциальной яме посредине между атомами фтора; такая интерпретация подтверждается данными по теплоемкости и дифракции нейтронов для этого соединения [45].

Твердые комплексы с водородной связью типа кислых солей карбоновых кислот делят на два класса по ряду различных физических критериев. К первому классу относят комплексы, для которых при помощи инфракрасной спектроскопии, дифракции нейтронов и рентгеновских лучей показано, что карбоксильная группа и карбоксилат-ион сохраняют в общем каждый свою индивидуальность, хотя их структуры могут быть искажены водородной связью, и что протон находится вблизи одного из атомов, с которым он образует связь. Эти системы несомненно отвечают водородным связям с двумя потенциальными ямами, хотя точный вид потенциальных кривых остается спорным. Ко второму классу относят твердые комплексы, обладающие рядом свойств, характерных для симметричных систем с одной потенциальной ямой. Эксперименты по дифракции нейтронов на смешанных кристаллах фенилук-сусной кислоты с ее натриевой солью при низкой температуре указывают на то, что, в пределах довольно высокого разрешения этого метода протон находится посредине между двумя атомами кислорода, являясь участником, по-видимому, симметричной водородной связи [46]. Рентгенографические исследования ряда систем этого типа, таких, как комплекс трифторуксусной кислоты с ее натриевой солью с расстоянием О...О, равным 2,435 А, показывают, что две карбоксильные группы становятся эквивалентными и имеют длины связей, промежуточные между длинами связей в свободной и ионизированной карбоксильных группах. Это значит, что либо система является симметричной (VI), либо протон может перемещаться между двумя карбоксильными группами таким образом, что обе группы выглядят идентичными при рентгенографическом анализе.

О о

II (-> (+) <-) II -с-о-н-о-с-

ж

Такие соединения можно противопоставить комплексам первого класса, например системе глиоксалевая кислота — глиоксал

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлические стеллажи для дома
кровати аскона моника,.форум,минусы подъемного механизма
кроссовки беговые asics gel-trabuco
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)