химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

Sundaram T. K.r Fincham J. R. S., J. Mol. Biol., 10, 423 (1964); Wang J. H., Shonka M. L., Graves D. J.y Biochemistry, 4, 22Э6 (1965).

49. Hammes G. G., Fasella P., J. Am. Chem. Soc, 84, 4644 (1962).

50. French Т. C, Hammes G. G., J. Am. Chem. Soc, 87, 4669 (1965); Cathou R. C, Hammes G. G., ibid., p. 4674.

51. Havsteen В. H., J. Biol. Chem., 242, 769 (1967).

52. Erman J. E., Hammes G. G., J. Am. Chem. Soc, 88, 5607, 5614 (1966).

53. Kirschner K., Eigen M., Bittman R., Voigt В., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S., 56, 1661

(1966) .

54. Sigler P. В., Jeffery B. A., Matthews B. W., Blow D. M., J. Mol. Biol., 15, 175 (1966).

55. Steitz T. A., Ludwig M. L., Quiocho F. A., Lipscomb W. N., J. Biol. Chem., 242, 4652

(1967) .

56. Antonini E., Science, 158, 1417 (1967).

57. Reynolds J. A., Schlesinger M. J., Biochemistry, 6, 3552 (1967).

58. Kirsch J. F., Katchalski E., Biochemistry, 4, 884 (1965).

59. Kirsch J. F. Igelstram M., Biochemistry, 5, 783 (1966); Krupka R. M., ibid., 3, 1749 (1964).

60. Mudd S. H., Mann J. D., J. Biol. Chem., 238, 2164 (1963).

61. Hammett L. P., Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill Book Company, New York, 1940, pp. 76, 118.

62. Chen D. T. Y., Laidler K. J., Trans Faraday Soc, 58, 480 (1962); Eberson L., WadsoJ., Acta Chem. Scand., 17, 1552 (1963).

63. Bruice Т. C, Benkovic S. /., J. Am. Chem. Soc, 85, 1 (1963).

64. Tommila E., Hinshelwood C. N., J. Chem. Soc, 1938, 1801.

65. Hammett L. P. [61], p. 83.

66. Hepler L. G., J. Am. Chem. Soc, 85 , 3089 (1963); Ко H. C, O'Hara W. F., Ни Т., Hepler L. G., ibid., 86, 1003 (1964).

67. Pitzer K. S.t J. Am. Chem. Soc, 59, 2365 (1937).

68. Ritchie C. D., Sager W. F., Progr. Phys. Org. Chem., 2, 323, (1964).

69. Bell R. P., The Proton in Chemistry, chap. 5, Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1959.

70. Atkinson D. E., Ann. Bev. Biochem., 35, 85 (1966); Stadtman E. R., Advan. Enzymol., 28, 41 (1966); Koshland D. E., Jr., Neet К. E., Ann. Bev. Biochem., 37, 359 (1968).

71. Monod J., Changeux J.-P., Jacob F., J. Mol. Biol., 6, 306 (1963).

72. Koshland D. E., Jr., Nemethy G., Filmer D., Biochemistry, 5, 365 (1966).

73. Gerhart J. C, Pardee А. В., Fed. Proc, 23, 727 (1964); Gerhart J. C, SchachmanH. K., Biochemistry, 4, 1054 (1965).

74. KuramttsuH., MoyedH. S., J. Biol. Chem., 241, 1596 (1966).

Часть вторая

Силы, действующие в водном растворе

Обычно исследователи не полностью отдают себе отчет в том, как мало известно и экспериментально, и теоретически о силах взаимодействия между молекулами в водном растворе. Знание природы и оценка величины этих сил являются фундаментально важными для понимания механизмов реакций, протекающих в водной среде, и особенно важны при рассмотрении реакций, в которых ускорение вызывается взаимодействием реагентов в точках, не совпадающих с реагирующими атомами. Именно благодаря этим силам взаимодействия ферменты проявляют свою специфическую каталитическую активность. При этом силы взаимодействия обеспечивают связывание субстрата и, по всей вероятности, вносят значительный вклад в понижение свободной энергии активации катализируемой реакции.

Самой важной характеристикой всех межмолекулярных сил в водном растворе является то, что они в большей степени зависят от свойств этого необычайного растворителя, чем от собственной природы и величины. Взаимодействие воды с ионами, диполями и донорами или акцепторами водородной связи настолько велико, что приводит к понижению или исчезновению большинства сил, ответственных за сильное межмолекулярное взаимодействие в вакууме или в неполярном растворителе. Таким образом, энергия большинства межмолекулярных взаимодействий в водном растворе представляет собой малую разность больших чисел, т. е. разность между энергией взаимодействия двух молекул А и В и энергией их взаимодействия с водой [уравнение (1)]:

А ••• В + Н20 ••• Н20 ZZ А ••• Н20+ В ••• Н20. ' (1)

Фактически наиболее важные нековалентные межмолекулярные силы, возникающие в водном окружении, являются скорее всего следствием сильного взаимодействия молекул воды между собой, а не результатом непосредственного взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом. Большая плотность энергии сцепления молекул воды, возникающая из-за большого числа водородных связей на единицу объема этого растворителя, затрудняет разъединение молекул воды, необходимое для внедрения слабо-взаимодействующей молекулы в раствор. Поэтому сравнительно мало полярные молекулы, которые имеют минимальную тенденцию к образованию межмолекулярных связей в вакууме и не могут достаточно сильно взаимодействовать с водой, вытесняются из водной среды и вынуждены взаимодействовать между собой.

Глава 6

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ*

А. ДОКАЗАТЕЛЬСТВА ОБРАЗОВАНИЯ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

1. ЭФФЕКТЫ УСКОРЕНИЯ РЕАКЦИЙ

Некоторые примеры реакций в водном растворе, для которых показано, что образование водородной связи вызывает их ускорение, были описаны в главах, посвященных эффектам сближения, ковалентному катализу и общему кислотно-основному катализу. Величина энергии стабилизации переходного состояния, которая может возникнуть в результате образования водородной связи, невелика, но вполне ощутима и существенно больше, чем понижение энергии при образовании водородных связей в комплексах, находящихся в водном растворе в основном состоянии. Это происходит, вероятно, потому, что основность или кислотность переходного состояния может быть намного выше, чем равновесного основного состояния (гл. 3).

Часто полагают, что водородная связь ответственна за высокую реакционную способность ацильных групп в ацилированных производных рибо-зы, таких, как 2'(3')-аминоацил-РНК,— система, которая особенно инте-

Таблица 1

Влияние соседних гидроксильных групп на скорость гидролиза эфиров уксусной кислоты [4J

Эфир

ОАс

а

ctr

осн.

н

н

аО Ас , ОН Н

ft0H_ (73 °С), л/моль-мин

аОАс н транс

ОН

цос

9,3

31,6

174

309

T4S, ккал/моль

-10,7

-9,2

—6,3 (водородная связь с С=0 в СС14)

—2,7 (водородная связь с С—О—С в СС14)

* Для более подробного ознакомления с рассматриваемыми здесь вопросами см. [1].

ВОДОРОДНАЯ связь

255

ресна для биохимии. Исследование скоростей гидролиза и гидроксиламино-лиза модельных соединений, несущих ацилированную гидроксильную группу на пятичленном кольце, показывает, что имеется определенный эффект ускорения в присутствии гидроксильной группы, находящейся по отношению-к ацильной либо в цис-, либо в траке-положении, но что этот эффект невелик (обычно около одного порядка) и что существенный вклад в возрастание-реакционной способности ацилированных производных рибозы может быть обусловлен просто индукционными эффектами присоединенной гидроксильной группы и атома кислорода кольца [2]. Более того, хотя эти соединения «энергетически богаты» со свободной энергией гидролиза того же порядка,, как и у концевой фосфатной группы АТФ, их высокий потенциал при нейтральных значениях рН является отражением общих свойств сложных эфиров и незначительно превышает потенциал других сложных эфиров без соседней гидроксильной группы, как в рибозе [3]. Исследование инфракрасных спектров цис- и 7пракс-циклопентадиолмоноацетатов указывает на то, что существуют (в четыреххлористом углероде) два типа водородных связей — с карбонильным и с эфирным кислородом сложноэфирной группы (табл. 1) [4]. По-видимому, обе эти связи ответственны за наблюдаемое ускорение реакции в воде. Это 15—30-кратное ускорение, вызываемое соседней гидроксильной группой, включает трехкратное ускорение благодаря индукционному эффекту (что видно на примере соединения, содержащего метокси-группу) и 5—10-кратное ускорение, специфичное для гидроксильной группы, названное «внутренним сольватационным эффектом» [4]. Последний эффект, вероятно, связан с образованием в переходном состоянии водородной связи между атомом кислорода сложноэфирной группы и соседней гидроксильной группой с вытеснением связанной молекулы воды. Такая интерпретация подтверждается сравнительно благоприятной энтропией активации при гидролизе соединений с соседней гидроксильной группой (табл. 1).

2. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНАЯ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

Водородная связь в ионе (F — Н — F)- является самой прочной из всех известных водородных связей. Образование этой связи при взаимодействии фтористого водорода с твердым фторидом сопровождается небольшим изменением кристаллической решетки последнего с выделением 37 ккал/моль (155-103 Дж/моль) тепла {уравнение (1)} [5]:

(CH3)4N+F- (tb.) + HF (газ) ->- (CHS)4N+FHF- (тв.). (1)

Обычно величина энергии образования водородной связи в неполярных растворителях или в твердом состоянии лежит в пределах от —5 до —10 ккал/моль. (от -21 до -42.103 Дж/моль).

Вода проявляет свойства как донора, так и акцептора водорода, так что при образовании межмолекулярных водородных связей в водном растворе необходим разрыв водородных связей между молекулами растворенного вещества и водой:

А—Н ••• ОН2+В ••• НОН ^ А—Н ••• В + НОН ... ОН2. (2)

Прочность образующейся водородной связи, следовательно, зависит только от разности энергий связей по обеим сторонам уравнения (2), а не от абсолютной величины энергии связи А — Н - • - В. Несмотря на то что часто предполагают, что водородная связь играет важную роль при ассоциации в водных растворах, существует очень мало экспериментальных данных, которые количественно подтверждали бы эти предположения. Фактически только в одном случае имеются прямые доказательства образования монофункциональной межмолекулярной водородной связи в водном растворе — ион бифторида. При этом энергия связи в воде намного меньше, чем в твердом

256

ГЛАВА 6

состоянии. В спектре ЯМР иона фторида сигнал смещается при добавлении к водному раствору фторида кислоты в результате образования иона (F — Н — F)-. Из зависимости этих смещений от концентраций реагентов получается значение 4 л/моль для константы равновесия К = [FHF~]//[HF][F~] в присутствии 0,25 моль/л соли [6]. Такая же величина была получена из данных потенциометрического титрования фтористого водорода при разных его концентрациях [7]. Последняя величина менее убедительна, -так как при титровании возникает проблема учета коэффициента активности. Константе равновесия, равной 4 л/моль, соответствует свободная энергия образования водородной связи только —0,8 ккал/моль (—3,35 X X 103 Дж/моль). Сопоставляя эту величину с теплотой образования той же связи в твердом состоянии —37 ккал/моль (—155ЛО3 Дж/моль), легко заметить огромный «нивелирующий» эффект воды как растворителя. Маловероятно, чтобы изменения энтропии могли объяснить в какой-то мере эту большую разницу. Известны косвенные доказательства существования аналогичных водородных связей в частицах (Н2Р04 — Н — 04РН2)" и (Ю3 — Н — 031)~, имеющих константы устойчивости 3 и 4 л/моль соответственно [8].

Так как прочность водородной связи с ростом кислотности донора и с ростом основности акцептора протона возрастает, то легче всего водородные связи должны образовываться в парах сопряженных кислот и оснований, таких, как уксусная кислота и ацетатный ион, которые относительно друг друга имеют максимально возможные кислотность и основность (I).

О О

RCO-... Н—OCR

I

Высказывалось предположение, что небольшие отклонения от теоретической кривой титрования, которые наблюдаются при титровании смесей уксусной кислоты и ацетата с ростом их концентраций, вызываются ассоциацией такого типа. Однако константа ассоциации 0,1 л/моль указывает на то, что эта водородная связь, если она вообще существует, намного слабее, чем у аниона бифторида в воде [9]. В общем очень трудно, а иногда даже невозможно, отличить такую слабую ассоциацию от солевого аффекта или других эффектов, приводящих к изменению коэффициентов активности и, следовательно, влияющих на ход кривой титрования [10]. Более того, ассоциация, если она даже существует, скорее может быть объяснена гидрофобным взаимодействием, чем водородной связью, так как кажущаяся константа ассоциации возрастает с ростом углеводородной цепи титруемой кислоты, начиная с муравьиной [И].

3. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

Намного более обоснованы доказательства существования внутримолекулярной водородной связи между карбоксильными группами в воде. Образование такой связи облегчается тем, что при этом нет потерь в энтропии ассоциации, которые необходимы для сближения молекул в растворе. Однако на самом деле существование внутримолекулярной водородной связи не доказывает того, что водородная связь между карбоксильными группами, одна из которых находится в ионизированном состоянии, обладает заметно большей прочностью в воде, потому что эти связи обнаруживаются только в тех молекулах, структура которых почти полностью исключает отсутствие водородной связи. Действительно, иное, без образования водородной связи, расположение карбоксильной группы и аниона карбоксила приводило бы к возрастанию энергии молекулы из-за электростатического отталкивания между анионом и отрицательно заряженным концом карбоксильного диполя

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

257

кислоты (например, II).

Существование внутримолекулярных водородных связей впервые было отмечено при установлении особой устойчивости моноанионов дикарбоновых кислот. Стабилизация водородной связью проявляется в увеличении константы диссоциации Ki свободной кислоты и уменьшении константы диссоциации моноаниона Кг по сравнению с кислотами, в которых образование водородной связи невозможно. Это приводит к большей разнице АрК между pKt и рК2 для дикарбоновых кислот, в которых возможно образование водородной связи. Подобные различия очевидны при сравнении констант диссоциации малеиновой и фумаровой кислот [схема (3)]

I 0

НООГ /С00Н /С-0 &

-соон чз-б- ^с

л II о о

Р* 3,03,4,54 1|И 6;33

ДрА"1,5 44

ФУИ?!%!!5,* Малеинобая

(3)

кислота

кислота

Однако такая интерпретация является чрезмерно упрощенной из-за пренебрежения электростатическими взаимодействиями между карбоксильными группами. Действительно, энергетически неблагоприятное отталкивание отрицательных зарядов в дианионе более значительно для малеиновой, чем для фумаровой кислоты; кроме того, в этом случае игнорируются ион-дипольные и диполь-дипольные взаимодействия в моноанионе и кислоте. Величину этих электростатических эффектов трудно оценить вследствие неопределенности в величине микроскопической диэлектрической проницаемости в областях вокруг и между карбоксильными группами. Вестхеймер и Кирквуд приближенно рассмотрели эту проблему, приняв, что кислота находится в полости с низкой диэлектрической проницаемостью, равной примерно 2,0, как и в углеводородах, и окруженной растворителем с нормальной величиной диэлектрической проницаемости [12]. В их приближении изменение рК, вызываемое электростатическим взаимодействием, можно вычислить при помощи «эффективной диэлектрической проницаемости» Z)E, которую можно оценить на основании принятой модели и определенных допущений о геометрии полости по уравнениям (4) и (5) для ион-ионного и ион-дипольного взаимодействий

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
функции пульта гироскутера
коптильни золинген
набор индукционной посуды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)