химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

различий между водой и окисью дейтерия как растворителей, т. е. различий в частотах и нулевых энергиях атомов, отличных от тех, которые переносятся в переходное состояние.

Рассмотренную реакцию можно проанализировать более детально. Предположим, что протонодонорной частицей является Н30+ (или ее изотопно замещенный эквивалент). Изотопный эффект, который определяется из состава продукта Хн/ис, является мерой различий между изотопным составом растворителя и средним изотопным составом реагирующих атомов в переходном состоянии (VIII или IX, в котором М представляет собой Н или D в зависимости от состава растворителя)

мч + мх +

O...H-..S xO...D..-S

у/ и/

VIII IX

Эту величину можно разделить на две части: зависящую от изотопного распределения между растворителем и непосредственным донором протона — сопряженной кислотой субстрата (например, Н30+) и зависящую от распределения между этой кислотой и переходным состоянием. Последний член представляет собой первичный изотопный эффект, поскольку состав атомов М одинаков для VIII и для IX. Фактор распределения для сопряженной кислоты воды, выражаемый уравнением (23), был определен и оказался очень близок к I = 0,69:

, (1/3н3о+)(1/2р20) ,„„.

(При этих определениях [64] принимали, что сольватированный протон существует в виде частицы Н30+; так как хотя и имеются свидетельства

214

ГЛАВА 4

в пользу существования частиц Н90*, однако протоны внешних молекул воды в этой частице изотопно эквивалентны протонам воды.) Таким образом, для этой реакции действительный изотопный эффект (&h/&d)i равен 7,3 X 0,69 = 5,1. Это число отражает только различие между изотопным составом реагирующей кислоты (в данном случае Н30+ или его эквивалентом) и переходным состоянием. Если в переходном состоянии между Н30+ и субстратом вклинивается молекула воды, то следует полагать, что изотопный состав донора протона имеет сходство с водой, а не с Н30+, и в этом случае поправка на фактор распределения I не нужна.

Наблюдаемое отношение констант скоростей в чистой воде и окиси дейтерия &h2o/&d2o равно (&h/&d)i • (&h/&d)ii, где (kH/kD)u — вторичный изотопный эффект. Вторичный изотопный эффект отражает изотопные различия в частотах и нулевых энергиях связей с атомами, которые не переносятся в переходном состоянии, например различия между переходными состояниями X и XI. Вторичный изотопный эффект можно оценить посредством того же метода, как и для равновесных изотопных эффектов. Если принять, что X является верной моделью переходного состояния, то экспериментальное значение (kn/kD)u = 3,1/5,1 = 0,61 близко к значению,

s-h-ov s-„

+

н-

X

D

/ D

О

\

D-

XI

найденному методом Бантона и Шайнера, и к значениям, наблюдаемым для некоторых других реакций, которые включают передачу в переходном состоянии протона от сольватирующей его частицы.

Вторичный изотопный эффект позволяет установить, в какой степени протонодонорная молекула похожа на воду или Н30+ в переходном состоянии, т. е. найти «долю» переноса протона — величину а по Брёнстеду [61 — 63]. Если непереносимые протоны кислоты в переходном состоянии похожи на протоны исходного соединения (XII), то в переходном состоянии перенос протона будет невелик, а будет мало и отсутствие различий в структуре между исходными веществами и переходным состоянием приведет к отсутствию вторичного изотопного эффекта. Если эти протоны похожи на протоны в воде (XIII), будет наблюдаться большая доля переноса протона в переходном состоянии, а будет велико и различие в частотах этих связанных водородной связью протонов в исходных веществах и переходном состоянии даст большой вторичный изотопный эффект, который будет аналогичен эффекту равновесного переноса от Н30+ на основание

,Н-< + /Н-< S-H-O' S-H-CT

чн-< чн-<

ж ш

Эта взаимосвязь количественно выражается уравнением (24), в котором I представляет собой фактор распределения, определяемый по уравнению (23):

., log (fcH/fcp)n /ол\ а~ 2 log г * К '

Для разложения аллилмеркурийиодида значение а, вычисленное по уравнению (24), равно 0,65.

Другое значение а можно получить иэ непосредственно наблюдаемых скоростей реакции в смешанном растворителе вода — окись дейтерия в соот-

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

215

ветствии с уравнением (25), в котором п представляет собой долю атомов дейтерия в смешанном растворителе [61]:

Н20

(1—ra + raZ)3

(25)

Поскольку I — распределение изотопов между растворителем и сольватированный протоном для таких смешанных растворителей известно, можно определить, насколько переходное состояние похоже на сольватированный протон, просто определяя степень, в которой изотопное распределение для переходного состояния близко к изотопному распределению для сольватированного протона. Если в переходном состоянии почти не происходит переноса протона, оно изотопно близко к сольватированному протону {а = 0) и фактор распределения равен I. Если в переходном состоянии происходит полный перенос протона, то донор протона в переходном состоянии похож на молекулу воды (а = 1,0) и фактор распределения для протонов, которые не переносятся, равен 1,0. Было показано, что для разложения ¦виниловых эфиров и цианокетендиметилацеталя, катализируемых кислотой, значения а, определенные при использовании констант скоростей, найденных в смесях вода — окись дейтерия, и уравнения (25), находятся в хорошем согласии со значениями, установленными непосредственно из констант скоростей для катализа кислотами различной силы [65].

Величины вторичных изотопных эффектов можно найти путем сравнения состава продукта с результатами кинетических измерений только в том случае, если протон переносится на центр, который не претерпевает быстрого обмена с растворителем. Естественно ожидать, что аналогичные вторичные изотопные эффекты возможны и в реакциях переноса протона от сольватиру-ющей его частицы на кислород, азот и серу. Существование таких вторичных эффектов будет приводить к уменьшению величины изотопных эффектов в наблюдаемых константах скорости. Так, для гидролиза о-эфира наблюдается обратный изотопный эффект ka/kD = 0,7, несмотря на то что эта реакция подвергается общекислотному катализу [66]. По-видимому, и другие факторы могут быть причиной малых изотопных эффектов в этих реакциях, но то, что изотопный эффект для катализа сольватированный протоном часто находят много меньшим, чем изотопные эффекты для катализа другими кислотами в общекислотно катализируемых реакциях, несомненно указывает на значительную величину вторичного изотопного эффекта.

Малую величину изотопного эффекта в пределах 1,1 ... 1,7 в реакции переноса протона от моноанионов дикарбоновых кислот, имеющих внутримолекулярную водородную связь, таких, как ион диалкилянтарной или циклопропандикарбоновой кислоты, на ион гидроксила приписывают маскирующему влиянию вторичного изотопного эффекта на первичный изотопный эффект, который может быть равен по крайней мере 6 [67]. Для другого объяснения малой величины изотопного эффекта в этой реакции исходят из того, что перенос протона контролируется диффузией и относительно малая скорость переноса протона вызвана тем, что лишь небольшая доля кислоты находится в реакционноспособной форме с разрушенной внутримолекулярной водородной связью [схема (26)]

г-С„

¦С II О

ч0

I

н

,6-

гС.

II о

чо—н

±он~

дшрф. контр.

|-С.

+ Н20

(26)

216

ГЛАВА 4

Скорости реакций, в которых OD~ реагирует как нуклеофил, обычно на 20—40% выше, чем скорости соответствующих реакций с ОН-; экстремальным случаем является катализируемое основанием отщепление триме-тиламина от 6-фенилэтилтриметиламмонийного иона, в котором гидроксиль-ный ион действует в качестве нуклеофила, отрывающего водород; в этой реакции кОТ)-/кон- ~ 1,79 [68]. Этот изотопный эффект в большей части можно объяснить изменениями в частотах колебаний О — Н-связей молекул воды, которые образуют водородные связи с ионом гидроксила [19].

Д. ОБЩИЕ ВЫВОДЫ О ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТАХ ВОДОРОДА В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Из изложенного выше ясно, что интерпретация изотопных эффектов достаточно сложна и нельзя сделать общего вывода, что отсутствие или наличие процесса переноса протона в переходном состоянии строго коррелирует с отсутствием или наличием «нормального» изотопного эффекта. Однако если можно показать, что общий изотопный эффект не связан с влиянием изотопного эффекта равновесной стадии, предшествующей скорость определяющей стадии, то существование «нормального» изотопного эффекта является свидетельством лимитирующего процесса переноса водорода в переходном состоянии. Наличие меньших изотопных эффектов означает, что существуют различия в нулевых энергиях и в положении водорода в исходных соединениях и переходном состоянии. В некоторых случаях были установлены разумные корреляции между величиной изотопных эффектов и наблюдаемыми или ожидаемыми изменениями в частотах колебаний связей и в нулевых энергиях реагирующих веществ, продуктов и переходного состояния. Отсутствие изотопного эффекта не исключает переноса водорода как существенной части механизма реакции и даже не доказывает, что водород не переносится в переходном состоянии. Реакции, которые подвергаются специфическому кислотному катализу, обнаруживают обратный дейтериевый изотопный эффект растворителя, однако обратные изотопные эффекты могут наблюдаться и в реакциях, катализируемых по общекислотному типу. По величине первичных изотопных эффектов невозможно надежно установить степень переноса протона в переходном состоянии, однако существуют свидетельства в пользу того, что такого рода оценки можно сделать при изучении вторичных изотопных эффектов в реакциях, катализируемых по общекислотному типу, которые включают сольватированный протон в качестве реагирующей частицы.

Данных, утверждающих, что изотопные эффекты могут быть полезны для разграничения механизмов, которые включают перенос протона, атома водорода или гидрид-иона, пока нет. Как иллюстрируют приведенные выше примеры, интервал наблюдаемых величин изотопных эффектов для переноса протона и атома водорода достаточно широк, и величины изотопных эффектов не обнаруживают устойчивого различия между этими двумя типами реакций. Реакции, включающие перенос гидрид-иона изучены менее тщательно, однако в реакции переноса гидрид-иона от циклогептатриена на ди-га-анизилфенилметил-катион были обнаружены изотопные эффекты в области кн/къ = 5 [69].

Из величины изотопных эффектов также невозможно сделать каких-либо выводов о водородных связях в водном растворе. Концентрация связанных водородной связью олигомеров имидазола в нафталиновом растворе на 8% меньше для имидазола-^, что соответствует разности свободных энергий 80 кал/моль (334 Дж/моль), и может указывать на то, что водородные связи ослабляются при дейтериевом замещении [70]. С другой стороны, образование связанных водородными связями олигомеров фтористого водорода в газовой фазе оказывается на 50 кал/моль (209 Дж/моль) более выгод-

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

ным при замещении водорода на дейтерий [71]. Как было показано, константа* равновесия образования связанных водородными связями комплексов фенола? в четыреххлористом углероде может как увеличиваться, так и уменьшаться при замещении водорода на дейтерий в зависимости от природы акцептора протона [72]. Ни один из этих результатов по существу не имеет прямого отношения к проявлению дейтериевого изотопного эффекта при образовании водородных связей в водном растворе, поскольку в этом случае возникновение или разрушение этих связей не включает «чистого» образования или разрушения связи, а есть результат процессов обмена и перераспределения водородных связей между реагирующими молекулами и растворителем* [уравнение (27)].

А-Н ... В + 2Н20 ^ А-Н--- (У +B-..H-0 (27>

ЧН \н

Поскольку в этой системе нет изменения общего числа водородных связей, различие в стабильности водородных связей в воде и в окиси дейтерия является результатом небольших и непредсказуемых изотопных влияний на сильл водородных связей в обеих частях уравнения (27).

Е. ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ФЕРМЕНТАТИВНЫХ РЕАКЦИЯХ

Изолированное наблюдение различия скорости ферментативно катализируемой реакции в воде и в окиси дейтерия не дает ничего существенного-для понимания механизма реакции. Элементарные требования, необходимые для интерпретации изотопных эффектов в ферментативных реакциях, заключаются в следующем: 1) необходимо разделение влияний изотопного замещения на максимальную скорость и на Кц с дальнейшим разделением влияний' на элементарные константы скоростей и равновесий реакции; 2) необходимо-разграничение изотопных эффектов для водородных атомов, необмениваю-щихся и быстро обменивающихся с растворителем; 3) для экспериментов, проводимых в растворах окиси дейтерия, необходимо определение влияния этого растворителя на зависимость максимальной скорости и константы Михаэлиса от кислотности. Изотопные эффекты в реакциях переноса необме-нивающихся атомов водорода, которые обычно связаны с углеродом, интерпретировать относительно легко, поскольку их можно изучать в растворителе постоянного состава, в то время как протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, всегда обмениваются с растворителем с диффузионно-контролируемой скоростью, которая много выше, чем у изучаемой реакции; дейтериевый изотопный эффект в таких реакциях необходимо изучать при использовании окиси дейтерия в качестве растворителя, что влечет за собой определенные трудности в интерпретации результатов, связанных с влиянием растворителя.

1. ВЛИЯНИЕ ИЗОТОПНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА МАКСИМАЛЬНУЮ СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ

Максимальная скорость большинства ферментативных реакций включает константу скорости, отражающую изменения ковалентных связей, так что соответствующий изотопный эффект можно интерпретировать непосредственно в терминах механизма реакции. Отсутствие изотопного эффекта в реакции переноса водорода может быть вызвано одной из причин, обусловливающих малые изотопные эффекты, как это было описано выше для химических реакций, или может быть связано с тем, что скорость определяющей стадией реакции

218

ГЛАВА 4

является диссоциация конечного комплекса продукта и фермента, как, например, в случае некоторых дегидрогеназ. Существование «нормального» изотопного эффекта в реакции, включающей перенос необменивающегося •с растворителем атома водорода, является достаточно надежным указанием на то, что максимальная скорость определяется стадией, на которой происходит перераспределение ковалентных связей.

Большинство изотопных эффектов, которые были изучены до настоящего времени в ферментативных реакциях, является «ненормальными» и трудно интерпретируемыми. Необычно «нормальный» и прямой результат был получен при изучении цитохром Ь5 редуктазы — флавинового фермента, который катализирует восстановление цитохрома Ъъ и других акцепторов электрона под действием НАДН2 [73]. Реакция [схемы (28) и (29)] включает промежуточное восстановление фермента, при котором существует изотопный эффект:

Эта реакция была изучена более детально при использо

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
grand line optima
высокоэластичный блок greenflex что это форум
наклейки с курицей
индивидуальные боксы для хранения дмитровское шоссе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)