химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

, но которое в некоторой степени аналогично колебанию, соответствующему трансляции в переходном состоянии VI, может приводить к сохранению заметной

В...Н---С...С.--Х

ш

В...Н...С. ..с.-х Ж

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

209

нулевой энергии. Аналогичная ситуация может иметь место в реакциях отщепления протона, таких, как енолизация кетона, в которой происходит существенная регибридизация, перераспределение заряда и движение атомов, которые должны вносить свой вклад в энергию и колебания в переходном состоянии [схема (17)]

Помимо теоретического рассмотрения, существует несколько экспериментальных примеров, которые показывают, что изотопные эффекты больше для симметричных, чем для несимметричных переходных состояний. Так, изотопный эффект в реакции хлорирования H2CD2, которая, по-видимому, имеет симметричное переходное состояние, равен 12,1, в то время как для реакции с участием толуола, которая, по-видимому, протекает через несимметричное переходное состояние, он равен всего лишь 1,4 [47]. Изучение констант скоростей процесса обмена протонов ароматических соединений, катализируемого по общекислотному механизму, и удаления протонов от карбокислот, катализируемого по общеосновному механизму, обнаруживает максимум в изотопном эффекте в точке, в которой разница в рК между катализатором и субстратом близка к нулю [48]. Хотя эти корреляции дают количественное подтверждение той точки зрения, что изотопные эффекты уменьшаются с увеличением асимметрии переходного состояния, несколько удивительно, что переходное состояние, по-видимому, наиболее симметрично, когда ДрЛГ близко к нулю, поскольку существует различие в форме потенциальных энергетических кривых для С — Н- и О — Н-связей. Предполагается, что если энергия активации реакции становится небольшой, то изотопный эффект также становится небольшим, но, возможно, это вызывается не малой энергией активации, а связано с асимметрией переходного состояния во многих реакциях такого типа, которые обычно сильно зкзотермичны [47, 49].

2. РОЛЬ ДЕФОРМАЦИОННЫХ КОЛЕБАНИЙ

Часто принимают, что нулевые энергии деформационных колебаний не вносят существенного вклада в величину изотопных эффектов, и действительно, детальные вычисления ожидаемых изотопных эффектов для некоторых относительно простых реакций показали, что можно пренебречь этим вкладом, не внося существенных искажений в общую величину ожидаемого эффекта. В частности, существует тенденция исключить из рассмотрения частоты деформационных колебаний в переходном состоянии в случае влияния туннельного эффекта на изотопный эффект [50]. Однако зто, по-видимому, не верно для всех реакций, и, возможно, изменения в деформационных частотах ответственны за некоторые необычно большие или необычно малые изотопные эффекты [44, 51, 52]. Полная потеря нулевых энергий в переходном состоянии как валентных, так и деформационных частот связи с водородом приводит, согласно вычислениям, к дейтериевому изотопному эффекту, равному 17...48 [И, 47]. Деформационные частоты часто использовали для объяснения малых изотопных эффектов [51, 52]. Как будет показано ниже, они могут иметь большое значение в нелинейных переходных состояниях, но также могут иметь значение и для линейных переходных состояний, если в них возникает существенно новое деформационное колебание с соответствующей нулевой энергией. В качестве модели такого колебания в переходном состоянии можно рассматривать деформационное колебание бифто-рид-иона F — Н — F- при 1200 см-1, которое наблюдается при более высоких частотах, чем симметричное валентное колебание при 600 см-1.

О

о-

(17)

14-0500

210

ГЛАВА 4

3. НЕЛИНЕЙНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ

Изменения в частотах колебаний и нулевых энергиях, которые наблюдаются при образовании нелинейного переходного состояния, как в случае внутримолекулярной или циклической реакции, очевидно, отличны от тех изменений, которые сопровождают образование линейных переходных состояний и определяются в основном потерей валентного колебания. Если в переходном состоянии происходит потеря только деформационной частоты, изотопный эффект будет относительно небольшим, поскольку деформационным колебаниям соответствуют меньшие частоты и нулевые энергии по сравнению с валентными колебаниями. Величина изотопных эффектов для таких реакций, по-видимому, лежит в интервале кя/къ = 2...3 [53—55]. Так, скорость определяющей стадией пинаколиновой перегруппировки трифенил-этиленгликоля является внутримолекулярное перемещение гидридного иона к соседнему атому углерода [схема (18)]. Изотопный эффект для этой реакции для различных катализаторов лежит в интервале 2,3...3,3 [55]

Н н Н

но он V о II н+ II (СеН6)2 = С-С-С6Н5 ^ (CSHS)8=C-С-С6Н,

н И

II (18) н

с?

О

it > о ,V. i, медленно + <С6Н5)2 = С-ССеН5-»(Сен,)2 = С-С-С6Н5

н Н

4. В ПЕРЕХОДНОМ СОСТОЯНИИ ПРОТОН НЕ НАХОДИТСЯ НА ВЕРШИНЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО МАКСИМУМА

Вероятно, наиболее общей причиной существования малых или обратных изотопных эффектов является сохранение нулевой энергии из-за связывания протона либо с продуктом, либо с исходным веществом реакции, вследствие чего протон не претерпевает трансляцию в точке седловины энергетической поверхности, соответствующей переходному состоянию; иными словами, переходное состояние реакции не является переходным состоянием переноса протона. Наиболее очевидный пример такой ситуации — диффузионно контролируемая реакция, в которой скорость определяющей стадией является диффузия или вращательное перемещение молекул реагирующих веществ или продуктов, а не сам перенос протона. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект будет связан только с процессом диффузии или вращения, а также с любым равновесием, предшествующим скорость определяющей диффузионной стадии. Такую ситуацию нетрудно установить, если скорость реакции равна максимальной скорости диффузионно контролируемого процесса (около 1010 л-моль-1-с-1). Более трудным случаем являются медленные реакции, в которых скорость определяющей диффузионно контролируемой стадии предшествует одна или несколько неблагоприятных равновесных стадий. Как указывалось в гл. 3, разд. Е,4, в соответствии с принципом микроскопической обратимости реакцию, которая включает скорость определяющее столкновение двух реагирующих веществ в направлении, благоприятном для равновесия, можно рассматривать как включающую скорость определяющее разделение тех же реагирующих веществ в обратном направлении. Наблюдаемая скорость реакции в неблагоприятном направлении будет меньше, чем скорость диффузионно контро-

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

211

лируемой реакции, поскольку скорость определяющей стадии в этом направлении предшествует неблагоприятная равновесная стадия, т. е. реакционно-способный промежуточный продукт возвращается в исходные соединения чаще, чем он диффузионно разделяется с образованием продуктов реакции [схема (19), рис. 11, гл. 3)

Г" к

АН + В

АН

В

быстро

А" ••

НВ

-НВ.

(19)

дифф. контр.

В этом случае наблюдаемый изотопный эффект слагается из изотопного эффекта на равновесие, предшествующее скорость определяющей стадии, и изотопного эффекта процесса разделения продуктов, но не включает потерю нулевой энергии, вызываемую разрушением связи X — Н в переходном состоянии. Примером такой ситуации, по-видимому, может служить изотопный эффект kH/kB = 6,7 для переноса протона от иона триметиламмония на молекулу воды в разбавленной кислоте [56] *. Изотопный эффект равновесия ^(Ch3)3NH+/^4CH3)3Nd+ равен 5,0; аналогичное значение следует ожидать для равновесного переноса протона, связанного водородной связью, так что наблюдаемый общий изотопный эффект можно приписать изотопному эффекту этого равновесия плюс небольшой изотопный эффект разделения продуктов. Скорость обмена водорода и рацемизация

карбокислоты 2-октилфенилсульфона при сравнении с 2-октил-3-й-фенилсуль-фоном в различных растворителях характеризуются изотопным эффектом, который колеблется в пределах 0,3...1,9. Объяснение этих результатов, предложенное Крамом с сотрудниками [6], содержит описание существенно той же ситуации, хотя выражено в несколько других терминах. Механизм реакции обмена представлен схемой

fti

1_ [С- • • • Н+В]

Координата реакции

Рис. 4. Если > fc2, скорость определяющей является стадия с константой скорости к2.

С-Н + В

С —D + B

ft-i

hi

t

Y

fc-2

D+B]

(20)

_ [c-

к'-г

Важным предположением Крама является то, что к_х >к2- Другими словами, промежуточный карбанионный продукт быстрее реагирует с протоном, который только что оставил его, чем этот протон успевает диффундировать в раствор и заместиться на дейтрон. В терминах диаграммы потенциальной энергии (рис. 4) это значит, что энергетический барьер для диффузии и обмена протона к2 больше, чем барьер обратной реакции ?_4, так что скорость определяющей стадией является эта обменная диффузионная стадия **. Изотопный эффект зтой реакции в большой степени определяется изотопным эффек-

* Эта реакция протекает через образование промежуточной молекулы воды, и в сильно кислых растворах обмен с растворителем ингибируется обратной реакцией связанных водородной связью молекул воды с протонами растворителя; описание, приводимое здесь, относится лишь к первой стадии переноса протона на молекулу воды.

** Эту стадию можно лишь условно считать диффузионной, поскольку ее скорость определяется высоким энергетическим барьером недиффузионного происхождения.

14*

212

ГЛАВА 4

том равновесия первой стадии. Аналогичную схему можно представить себе для реакции рацемизации, в которой скорость возвращения протона на карбо-анион больше, чем скорость рацемизации, так что разрушение связи углерод-водород не является скорость определяющей стадией.

В некотором смысле аналогичная ситуация существует в реакциях переноса атома водорода между экранированными фенолами, такими, как три-пгрет-бутилфенол и тетра-пгрет-бутилиндофенол, и соответствующими оксирадикалами. Эти реакции обмена протекают с относительно малой скоростью (примерно 102 л-моль-1.с-1 при 27 °С в четыреххлористом углероде) и обнаруживают изотопный эффект всего лишь около 2,0 [57]. Из данных ядерного магнитного резонанса следует, что в этих реакциях образуется промежуточный комплекс. Скорость разрушения этого комплекса лежит в интервале 108...109 с-1. Это показывает, что скорость определяющей стадией разрушения комплекса является частично или полностью диффузионно контролируемое разделение продуктов. Реакцию можно представить схемой (21) (альтернативно, комплекс может быть симметричным)

. Иыстро .

ROH +-OR [ROH...OR^=±RO-..HOR]^r-RO. + HOR /011

Малая скорость протекания всей реакции определяется стерическими помехами mpem-бутильных групп, так что лишь небольшая доля столкновений точно ориентированных реагентов приводит к образованию комплекса. Эта точка зрения подтверждается тем фактом, что энергия активации образования комплекса составляет всего 1,2...2,1 ккал/моль (5,02...8,79-103 Дж/моль), что характерно для диффузионно контролируемой реакции и относительно низкая скорость реакции является результатом неблагоприятной энтропии активации (от —38 до —43 энтр. ед.). Если эта интерпретация верна, то в данном случае имеем другой пример реакции, обладающей характерными чертами диффузионно контролируемого процесса, в котором образование или разрушение ковалентных связей происходит не на скорость определяющей стадии и которая протекает со скоростью, много меньшей, чем предельная скорость диффузионно контролируемой реакции.

В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода- Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] (&h2o/&d2o = ^ для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты {ka,0lkDi0 = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта (&н2о/&о2о = для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или даже обратный изотопный эффект (&h2o/^d2o = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию.

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

213

б. ВТОРИЧНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Нормальный первичный изотопный эффект может быть частично или полностью замаскирован обратным вторичным изотопным эффектом, который вызывается изменениями в частотах и нулевых энергиях при образовании водородных связей растворенного вещества с молекулами растворителя, не участвующими непосредственно в реакции переноса протона [19]. Важность таких вторичных изотопных эффектов, особенно для реакций с участием сольватированного протона, была понята только недавно. Несмотря на то что существуют определенные трудности в интерпретации этих эффектов, по крайней мере качественные аспекты можно истолковать, если понять основной принцип, который поэтому важно разобрать и проанализировать.

Наиболее важное качественное и количественное свидетельство в пользу существования такого рода изотопных эффектов получается из сравнения наблюдаемого изотопного эффекта для общей константы скорости с количеством дейтерия, включенного в продукт реакции из смешанного растворителя [61—63]. Так, если катализируемое кислотой разложение аллилмеркур-иодида [схема (22)] изучается в смеси окиси дейтерия и воды, изотопный

H+ + CH2 = CHCH2HgI -»- CH3CH = CH2+HgI+- (22)

эффект xH/xD = (RH/RD)pr0(i X (D/H)goiv может быть вычислен из относительного содержания водорода и дейтерия, включенного в продукт реакции с поправкой на состав смешанного растворителя. Для этой реакции изотопный эффект был найден равным 7,3 при любых составах растворителя [62]. Однако если измерить скорости реакции при сравнимых кислот-ностях в чистой воде и в окиси дейтерия, то окажется, что скорость реакции в воде всего лишь в 3,1 раза быстрее, чем в окиси дейтерия. Можно думать, что относительное количество водорода и дейтерия, включенных в продукт реакции, близко к истинному значению первичного изотопного эффекта, так как в этом случае состав растворителя одинаков как для водорода, так и для дейтерия. Прямые измерения скорости учитывают как первичный изотопный эффект, так и влияние

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение работе с программой вентиляция
благодарим за помощь в прозе
металлические почтовые ящики
крокус 27.10.17

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)