химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

Тем не менее этот подход удовлетворительно объясняет изотопные эффекты в некоторых равновесиях и успешно применялся для объяснения кинетических изотопных эффектов [19].

В. ВТОРИЧНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ [20]

Вторичные изотопные эффекты вызываются изотопным замещением атомов, которые не являются «реагирующими». Для большинства реакций легко установить различие между первичным и вторичным изотопными эффектами, но иногда трудно решить, является ли атом «реагирующим» или «нереагирующим» в переходном состоянии. В конечном счете не существует четкого различия между первичными и вторичными изотопными эффектами, потому что оба они вызываются изменениями в частотах колебаний и нулевых энергий между основными и переходными состояниями, и любой атом, который вызывает такое изменение, будет в некотором смысле реагирующим. Вторичные изотопные эффекты часто разделяют на такие категории, как «индуктивные», «стерические» и «резонансные» эффекты. Эти термины полезны для описания наблюдаемых эффектов, но они не имеют того смысла, который имеют обычные индуктивные, стерические и резонансные эффекты, и важно помнить, что они в конечном итоге вызываются изменениями в частотах колебаний, а не изменениями в поверхностях потенциальной энергии [20, 21), хотя часто удобно говорить, что изменения в скоростях и равновесиях выглядят так, как если бы изотопное замещение приводило к возникновению индуктивного, стерического и резонансного эффектов.

204

ГЛАВА 4

1. ИЗМЕНЕНИЕ ЧАСТОТ КОЛЕБАНИЙ СВЯЗЕЙ С НЕРЕАГИРУЮЩИМИ АТОМАМИ

В реакциях карбониевых ионов реагирующий атом углерода претерпевает изменение гибридизации sp3 в sp2, которое связано с изменениями: в частотах колебаний связей с соседними атомами [схема (И)].

| Г6+ / б-] +/

-c-x^-c-.-xJ^-c^ (И)

sp3 промежуточный sp2

продукт

Если соседние атомы являются атомами водорода или дейтерия, эти изменения в частотах будут приводить к различию в нулевых энергиях основных и переходного состояний и к возникновению вторичного изотопного эффекта. Так, сольволиз циклопентилтозилата-a-d протекает на 15% медленнее, чем сольволиз водородного соединения [22]. Преобразование гибридизации sp9 в sp2 вызывает лишь небольшие изменения в валентном и одном деформационном колебаниях, но может приводить к более заметным изменениям в других деформационных колебаниях, например в интервале от 1340 до 800 см-1 в модельных соединениях с 8р2-гибридизацией, таких, как альдегиды. Можно было бы ожидать, что такое изменение обусловит изотопный эффект, равный 1,38, поэтому наблюдаемый изотопный эффект, равный 1,15, можно объяснить приближением частоты этого деформационного колебания к частоте колебания иона карбония в переходном состоянии. Несколько-больший изотопный эффект ifH//?D = 1,29 при замещении дейтерия в «-положении был найден для равновесного образования иона карбония из бензгид-рола {схема (12)} [23].

Н Н

(С6Н5)2СОН+Н+ zX (С6Н5)2С+ + Н20 (12)

Кинетические эффекты такого рода наблюдали в некоторых химических реакциях, и они привлекли внимание как метод определения природы скорость определяющей стадии в реакциях катализируемых ферментами. Взаимосвязь вторичных и первичных изотопных эффектов будет описана в разд. Г,5.

2. ИНДУКЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Замещение дейтерия на водород в нереакционном положении очень часто приводит к такому изменению химического поведения молекулы, как будто дейтерий был немного более электронодонорным атомом, чем водород [20]. Так, константа кислотной диссоциации фенола на 12% больше, чем фенола-dg, дейтеромуравьиная кислота DGOOH более слабая, чем муравьиная, с разницей в значении рХ на 0,035 единицы [24]. Более строгий аналиа участия изотопного эффекта в ионизации муравьиной кислоты показывает, что различие в рК является результатом суммирования влияния малых сдвигов некоторых частот колебаний муравьиной кислоты, дейтеромуравьи-ной кислоты и их анионов [25], но для большинства практических целей кажется удобным рассматривать различия такого рода как простой индукционный эффект заместителя. Небольшое различие в дипольных моментах водород- и дейтерийсодержащих соединений также можно рассматривать как результат большего электронодонорного эффекта дейтерия, что можно приписать более короткой эффективной длине связи С — D по сравнению со связью С — Н [20].

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

205

3. ГИПЕРКОНЪЮГАЦИЯ

Наблюдение ядерного магнитного резонанса ядер 19F в и-фтортолуоле дает прямой метод установления различий в электронном окружении атома •фтора. Такие измерения с и-фтортолуолом и п-фтортолуолом-й3 указывают на меньшую электронодонорную способность дейтерированной метильной группы по сравнению с нормальной. Это противоречит ожидаемому электро-нодонорному индуктивному эффекту дейтерия и наиболее рационально интерпретируется как свидетельство гиперконъюгации с пара-положением, которая менее существенна для дейтерия, чем для водорода, поскольку гиперконъюгация подразумевает потерю нулевой энергии {схема (13)} [26].

н н

М^О^ ~ +Н T"WF (13) н н

Наблюдаемое изменение меньше, чем можно было бы ожидать, но тот факт, что замещение водорода на дейтерий в .wema-положении не вызывает никаких различий, подтверждает предположение, что в данном случае имеет место гиперконъюгация. Тот факт, что присоединение метанола к ацетону протекает на 30% медленнее, чем к ацетону-dg, и что ион гидроксила реагирует с этилацетатом на 10% медленнее, чем с дейтерированным, можно также объяснить стабилизацией исходных соединений посредством гиперконъюгации [схема (14) и (15)], которая более значима для водород-, чем для дейте-

Н О Н Н -о Н

Н-С-С-С-Н Н+ С = С-С-Н (14)

II II

н н н н

но н о-

H —С —COEt H+ C = COEt (15)

II

н н

рийзамещенных соединений; однако изотопный эффект в последней реакции осложнен необычной температурной зависимостью, так что ситуация слишком сложна, чтобы в настоящее время можно было бы сделать окончательные выводы [27—29].

Наиболее строгое свидетельство важности гиперконьюгации следует из изучения fi-дейтериевого изотопного эффекта в процессах сольволиза. Замещение водорода на дейтерий в (5-положении вызывает уменьшение на 16% скорости сольволиза циклопентилтозилата, которого можно было бы ожидать, если гиперконьюгация с атомом в этом положении обеспечивала бы существенную стабилизацию образующейся в переходном состоянии структуры карбониевого иона {схема (16)} [22].

~" С = С " I I

H —С—С-Х <—> Н+ С = С-Х (lg)

!i»Ad = 0,УЭ

206

ГЛАВА 4

Аналогичное влияние (kH/kD — 1,14) на скорость сольволиза наблюдается при дейтериевом замещении в метиленовой группе бициклического соединения (I), однако никакого изменения скорости не наблюдается, если замещение происходит в положение, в котором невозможна гиперконъюгация, сопровождающаяся частичным образованием двойной связи [30].

4. СТЕРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ

Более низкая нулевая энергия дейтерия по сравнению с водородом означает, что средняя длина связи С — D несколько меньше, чем средняя длина связи С — Н. Это приводит к небольшим изменениям эффективных размеров соединений или групп, в которых водород замещен на дейтерий, однако эти различия очень малы. Эффективная длина связи С — Н приблизительно на 0,005 А. больше, чем длина связи С — D, и молекула бензола-й6 приблизительно на 0,3% меньше, чем обычного бензола [31]. Молярная рефракция (мера поляризуемости) для бензола на 0,5% больше, чем для бензола-йв [32]. Ряд попыток, предпринятых с целью установления вклада стерических эффектов в различие скоростей реакций водород- и дейтерийза-мещенных соединений, показал, что различия в скоростях незначительны; однако для некоторых реакций, которые связаны с определенными стерическими требованиями, была найдена существенная разница в константах скоростей реакции. Так, рацемизация 9,10-дигидро-4,5-диметилфенантре-на (II) протекает через сильно стерически затрудненное переходное состояние, в котором метильные группы скользят одна по другой

Соединение, в котором водород метильных групп замещен на дейтерий, претерпевает рацемизацию на 13% быстрее, чем соответствующее водород-содержащее соединение [33].

б. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ

Помимо изотопных эффектов растворителя, которые более или менее строго могут быть объяснены образованием водородных связей между растворенными веществами или переходными состояниями и растворителем, в воде и окиси дейтерия существуют различия в сольватации, которые не удается непосредственно отнести к образованию водородных связей и которые можно объединить вместе как «неспецифические эффекты растворителя». В настоящее время не легко сделать какие-либо обобщения о природе этих эффектов, за исключением того, что они малы, максимальное значение их в большинстве случаев достигает 30—40% и почти всегда реакции в окиси дейтерия протекают медленнее. Диэлектрические постоянные воды и окиси дейтерия почти одинаковы, однако в настоящее время общепринято, что окись дейтерия заметно более «структурирована», чем вода, на что указывает, например, ее большая вязкость (на 23%), так что можно ожидать, что взаимодействия растворенного вещества с растворителем, которые зависят от структуры растворителя, будут различаться в этих двух растворителях. Большинство ионов, которые являются «структуроразрушающими», несколько (примерно на 40%) более растворимо в воде, чем в окиси дейтерия, в то время как фторид

СНз Н3С Ж

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

207

пития, который является «структурообразующей» солью, более растворим в окиси дейтерия. Различия в энтальпии и энтропии растворения различных солей много больше, чем различия в свободных энергиях, что можно было бы ожидать, если проявляются различия во влиянии солей на «структуру ра'ство-рителя» [34—36]. Сравнение свободных энергий переноса ряда различных хлоридов из воды в окись дейтерия показывает, что различия в сольватации катионов очень малы, но анионы в этих двух растворителях сольватируются по-разному, что следует ожидать, поскольку анионы сильнее, чем катионы, взаимодействуют с протонами или дейтронами воды [37].

Труднее интерпретировать сольватацию в воде и окиси дейтерия неполярных веществ. Большая растворимость в окиси дейтерия (до 10%) некоторых углеводородов и аргона, которые, по-видимому, при растворении вызывают увеличение «структурирования» растворителя, находится в согласии с постулированной «структурой» окиси дейтерия [38, 39]. Однако растворимость простых галоидоалкилов в окиси дейтерия равна или на 10% меньше, чем в воде [40], растворимость иода также на 20% меньше в окиси дейтерия [41]; оценки растворимости гидрофобных углеводородных боковых остатков аминокислот после поправки на влияние растворителя на заряженные группы этих молекул показывают, что свободная энергия этих неполярных групп также выше в окиси дейтерия, чем в воде [38]. Очевидно, другие факторы, помимо «структуры растворителя», такие, как различия в поляризуемости, следует использовать для объяснения этих эффектов.

По-видимому, различия в свободных энергиях, которые являются результатом «эффекта растворителя», должны влиять на скорости реакций, но сделать какие-либо обобщения о величине и даже направлении этих эффектов трудно без достаточной информации об изотопном влиянии растворителя на стабильность соединений, которые являются подходящими моделями основного и переходного состояний данной реакции.

Г. ВЕЛИЧИНА КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ

Существует много реакций, которые включают перенос протона, но которые не обнаруживают «нормальных» дейтериевых изотопных эффектов в пределах AH/ftD = 6... 10. Ранее уже обсуждалась возможность чрезвычайно больших изотопных эффектов, в случае если в переносе протона важную роль играет туннельный эффект, а также рассматривались аномальные изотопные эффекты в равновесиях с переносом протона, имеющих место до скорость определяющей стадии реакции. Некоторые другие возможности, которые были предложены для объяснения «аномальных» изотопных эффектов, обсуждаются в данном разделе.

1. АСИММЕТРИЧНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ

Иногда предполагают, что малая величина изотопного эффекта в реакции переноса протона связана либо с небольшим разрушением связи в реагирующем веществе, либо с сильным образованием связи с акцептором водорода, так что большая часть нулевой энергии валентного колебания связи с водородом в исходном веществе или в продуктах реакции сохраняется и в переходном состоянии. Для линейной трехцентровой реакции, в которой перенос протона происходит на скорость определяющей стадии, такого рода объяснение в его простейшей форме несовместимо с теорией переходного состояния, так как одно из основных положений этой теории заключается в том, что валентное колебание вдоль координаты реакции не существует как таковое в переходном состоянии, в котором атом водорода находится

208

ГЛАВА 4

на вершине потенциального барьера, и претерпевает перемещение к акцептору водорода (III). Это вырожденное колебание не имеет потенциального

А • • ¦ Н • • ¦ в Ж

минимума и поэтому не может иметь нулевой энергии. Однако более детальное исследование показывает, что существуют причины, по которым в переходном состоянии может сохраняться заметная нулевая энергия, особенно в реакциях, в которых переходное состояние имеет высокую асимметрию {10, 11, 42-44].

Для линейного переходного состояния А...Н...В можно обсудить существование как асимметричных, так и симметричных валентных колебаний. Хотя для асимметричного валентного колебания III не существует нулевой энергии, симметричное колебание IV может существовать в переходном

А • • • Н • • -В Ж

состоянии, поскольку оно не ведет ни к продуктам, ни к исходным веществам. Если переходное состояние симметрично и атом водорода не принимает участия в колебаниях, то в этом случае не будет различия между нулевыми энергиями для водорода и дейтерия в переходном состоянии и должен наблюдаться нормальный изотопный эффект. Однако если переходное состояние асимметрично (V) и имеет потенциальный минимум, благодаря которому

А--Н..В У

водород сохраняет колебательное движение, то нулевая энергия будет меняться при замещении водорода на дейтерий. Наблюдаемый изотопный эффект будет меньше по сравнению с теоретическим максимальным значением в той степени, в которой при этом колебании различие в нулевой энергии исходных соединений сохранится в переходном состоянии [10].

Однако и это рассмотрение в некоторых аспектах слишком упрощено. До сих пор неясно, каковы же силовые константы, которые описывают симметричное валентное колебание в переходном состоянии; кроме того, различные теоретические предположения расходятся в своих предсказаниях о степени, в которой уменьшается изотопный эффект в асимметричных переходных состояниях, хотя сходятся в том, что это уменьшение существенно по крайней мере в большинстве асимметрических случаев [43—46]. Более того, многие, если не большинство, реакций протекают не через линейные трехцентровые переходные состояния. Реакция элиминирования, например, включает перемещение по крайней мере пяти атомов (VI и VII), и возможно, что валентное колебание, такое, как VII, которое не ведет к реакции

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы на теплом стане купить дешево
Рекомендуем фирму Ренесанс - купить лестницу - надежно и доступно!
стул офисный самба
склад для домашних вешей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)