химический каталог




Катализ в химии и энзимологии

Автор В.Дженкс

различия в скорости реакций в воде, в окиси дейтерия и в смеси этих растворителей должна включать как учет изотопных эффектов равновесного распределения атомов водорода и дейтерия, так и различие во взаимодействиях с изотопно различными растворителями л, наконец, кинетический изотопный эффект переносимого атома.

Несмотря на то что детальная теоретическая интерпретация механизма первичного изотопного эффекта дейтерия — проблема большой сложности и до конца не ясна [9—11], многие важные аспекты этой проблемы можно рассматривать упрощенно с точностью, которая достаточна для большинства экспериментальных работ и которая обеспечивает по крайней мере качественное понимание механизма наблюдаемых эффектов. Наиболее важной причиной изотопных эффектов дейтерия является резличие в нулевых энергиях связей с водородом и дейтерием, и сам факт существования изотопных эффектов является непосредственным следствием принципов квантовой механики. В соответствии с этими принципами энергетические уровни атома водорода, связанного, например, с атомом углерода, квантованы, и самое нижнее энергетическое состояние С — Н-связи не является самой нижней точкой потенциальной энергетической кривой для этой системы, а лежит выше этого минимума на расстоянии, соответствующем нулевой энергии (рис. 1). Нулевая энергия равна 1IJiv (где h — постоянная Планка, v — частота колебания С — Н-связи). Используя закон Гука для описания деформации связи, можно показать, что v пропорционально 1/)/массы. Частоты колебаний С — Н- и С — D-связей равны соответственно 2900 см-1 и 2100 см-1, что приводит к нулевым энергиям 4,15 и 3,0 ккал/моль (17,38 и 12,56 ЛО3 Дж/моль) соответственно. Именно различие в массах между водородом и дейтерием является важнейшим фактором, определяющим различия в частотах этих колебаний, так как атом, с которым связаны водород или дейтерий, много тяжелее и остается при колебаниях неподвижным.

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

199

Если атом водорода переносится на акцептор В, то в переходном состоянии валентное колебание исчезает и превращается в трансляционное колебание атома водорода по направлению к акцептору в самой высокой точке энергетического профиля (рис. 2). Поскольку С — Н- и С—D - соединения достигают того же энергетического максимума, но различаются нулевыми энергиями, разница между количествами энергии, необходимыми для образования переходного состояния, будет определяться разностью нулевых энергий 4,15—3,0 = 1,15 ккал/моль (2,09-103 Дж/моль). Это соответствует

С—D—в

гс_н координата реакции

Рис. 1. Различие в нулевых энергиях связей углерод — водород и углерод — дейтерий.

Рис. 2. Для реакции, в которой происходит потеря нулевой энергии в переходном состоянии, различие в скоростях реакции водород- и дейте-рийсодержащих соединений будет соответствовать разности нулевых энергий связей этих атомов в основном состоянии.

семикратному различию в скоростях при комнатной температуре. Соответствующие различия в частотах колебаний и нулевых энергиях для связей О — Ни О — D дают константу скорости для водорода приблизительно в 10 раз больше, чем для дейтерия.

В изложенном выше рассмотрении учитывалась только утрата валентного колебания, что является грубым приближением к реальной ситуации. В переходном состоянии могут быть изменения в деформационных колебаниях, а также могут появиться новые валентные колебания. Далее изолированное рассмотрение колебания единственной С — Н-связи в многоатомной молекуле является чрезвычайным упрощением. Это колебание в большей или меньшей степени связано с другими колебаниями, так что изменение частоты при замещении дейтерия на водород не всегда можно предсказать. Тем не менее ясно, что потеря нулевой энергии валентного колебания и соответствующее различие в количестве энергии, требуемой для достижения переходного состояния, определяют основную часть наблюдаемого различия в скоростях переноса водорода и дейтерия почти во всех реакциях, которые обнаруживают заметный кинетический изотопный эффект. Важнейшей предпосылкой для теоретической интерпретации изотопных эффектов является предположение об отсутствии различий в поверхностях потенциальной энергии для соединенийилиреакций, включающих водород и дейтерий;наблюдаемое различие в скоростях и константах равновесия возникает из-за неодинаковости минимальных энергетических уровней, которая в свою очередь является следствием различий в частотах колебаний водород- и дейтерий-содержащих молекул в основном и переходных состояниях.

Полезное качественное обобщение, которое приложимо как к первичным, так и к вторичным и равновесным изотопным эффектам, заключается в том,

200

ГЛАВА 4

что дейтерий будет иметь тенденцию концентрироваться (и дейтерийсодер-жащие частицы будут более стабильны) в тех молекулах и переходных состояниях, энергетические свойства которых описываются узкими потенциальными ямами [12]. Можно считать, что нулевая энергия является следствием принципа неопределенности и будет максимальной в тех случаях, когда положение данного атома наиболее определено, т. е. когда оно ограничено относительно узкой потенциальной ямой и атом колеблется с высокой частотой. Большая нулевая энергия такого атома означает, что при замещении Н на D будет наблюдаться также и большое уменьшение энергии.

Более высокие изотопные эффекты, наблюдаемые для трития, являются простым следствием большей массы этого изотопа и больших различий в частотах колебаний и нулевых энергиях. Если механизм этого изотопного эффекта тот же, что и в случае дейтерия (т. е. туннельный эффект не проявляется), то различие в потере нулевых энергий для водорода и трития должно быть непосредственно связано с массами этих атомов. Ожидаемое соотношение изотопных эффектов для дейтерия и трития дается уравнением

log^ = l,441og|i, (3)

которое подтверждалось экспериментально в нескольких случаях [13].

Другое важное следствие квантовой механики, которое следует из принципа неопределенности, заключается в том, что атом водорода может быть перенесен сквозь узкий потенциальный барьер, а не над ним за счет туннельного эффекта [14]. Принцип неопределенности не разрешает точно указать положение малых частиц, таких, как электрон. Для частиц с массами большинства атомов эта неопределенность незначительна, но для относительно небольшого протона она может быть заметной, если потенциальный барьер для его переноса не слишком широк. Другими словами, неопределенность положения протона достаточно велика, так что существует некоторая вероятность, что протон, который вначале был на одной стороне узкого потенциального барьера, может быть в то же время найден на другой стороне без перехода его через вершину барьера. Туннельный эффект менее важен для дейтерия и трития вследствие их больших масс. Это различие вероятности туннельного эффекта будет давать определенный вклад в наблюдаемый изотопный эффект для водорода по сравнению с дейтерием или тритием. Большой изотопный эффект (&н/&б = 24,1) при удалении протона от 2-нитропропана основанием 2,6-лутидина был объяснен туннельным эффектом; можно сравнить этот эффект с /cH//eD=9,8 для соответствующей реакции с пиридином [4]. Энергетический барьер первой реакции определяется большей частью энергией деформации связей некоторых атомов, создающих стерические препятствия. Энергия деформации сильно зависит от расстояния, так что энергетический барьер, по-видимому, должен быть узким и крутым. Эти условия благоприятны для проявления туннельного эффекта. Более того, различие в кажущихся энергиях активации изотопных реакций 2,6-лутидина составляет 3 ккал/моль (12,56 •Ю'Дж/моль), отношение частотных факторов — 0,15. Это различие в энергиях активации для переноса водорода и дейтерия значительно больше, чем разница нулевых энергий, и лучше всего объясняется существованием туннельного эффекта; различие частотных факторов даже более убедительно, хотя и менее очевидно свидетельствует в пользу туннельного эффекта [14]. Интересно отметить, что туннельный эффект не всегда вызывает отклонения от уравнения (3), хотя и может быть причиной этих отклонений. Так, наблюдаемое значение кц/кТ= 79 для ионизации 2-нитропропана под действием 2,4,6-триметилпи-ридина находится в хорошем соответствии со значением 83, рассчитанным при помощи уравнения (3) на основании дейтериевого изотопного эффекта, равного для этой реакции 23 [4].

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

201

Б. РАВНОВЕСИЯ В ВОДЕ И В ОКИСИ ДЕЙТЕРИЯ

Реакции, которые подвергаются специфическому кислотному катализу (такие, как гидролиз сахарозы) при данной кислотности в окиси дейтерия протекают в 2 — 3 раза быстрее, чем в воде. Это может быть следствием того, что кислотность многих сильных кислот в окиси дейтерия уменьшается в 2 — 3 раза. Реакция, катализируемая по механизму специфического

Р и с. 3. Изотопный эффект в кислотности фенолов и спиртов как функция силы кислоты

рЛГн [16].

Соединения: 1 — пикриновая кислота; 2 — 4-хлор-2,6-динитрофенол; 3 — 2,6-динитрофенол; 4 — 2,4-динитрофеноп; 5— 2,5-динитрофенол; в — 3,5-динитрофенол; 7—и-нитрофенол; 8 — о-нитрофенол; 9 — гидрохинон; Ю — 2,2',2"—трифторэтанол; 11 — 2-хлорэтанол.

кислотного катализа, протекает в две следующие стадии: 1) быстрое, равновесное протонирование субстрата [схема (4)] и 2) реакция протонированного субстрата с образованием продуктов [схема (5)]:

S + H+ ( —" SH+, быстро

SH+ -—>¦ продукты.

(4)

(5)

Если переноса протона на второй стадии не происходит, то константа скорости к2 будет приблизительно одинаковой в воде и в окиси дейтерия. Различие в скорости процесса объясняется тем, что равновесная концентрация сопряженной кислоты субстрата в окиси дейтерия в 2 — 3 раза выше, чем в воде при данной кислотности, поскольку SD+ в D20, как правило,— более слабая кислота, чем SH+ в Н20.

Наиболее простое объяснение различия в силах кислот заключается в том, что диссоциация протона [равновесие (6)] включает потерю нулевой энергии связи А — Н аналогично потере нулевой энергии в переходном состоянии для переноса протона, так что большая потеря нулевой энергии

А— Н ^ А +Н+. (6)

для дейтерокислоты делает диссоциацию А — D более трудной, чем диссоциацию А — Н. Можно ожидать, что в более сильных кислотах протон связан менее прочно и связь А — Н должна иметь меньшую частоту колебаний, чем в более слабых кислотах. Разница в нулевых энергиях и дейтерие-вый изотопный эффект должны, таким образом, быть меньше для более сильных кислот, что и подтверждено в некоторых случаях экспериментально (рис. 3) [15, 16].

Хотя в этом рассуждении есть несомненный элемент истины, ясно,что оно не является общим, поскольку кислоты, более сильные, чем сольватиро-ванный протон (такие, как сопряженная кислота сахарозы), проявляют дейтериевый изотопный эффект в том же направлении, что и более слабые

202

ГЛАВА 4

кислоты. Диссоциация кислоты в воде более точно описывается схемой (7), согласно которой протон передается одной или нескольким молекулам воды.

А—Н+Н20 А- + Н30+ (или Н90+) (7)

Сольватированный протон имеет заметную нулевую энергию, и если бы дейтериевый изотопный эффект был функцией только силы кислоты, то наблюдалось бы изменение направления изотопного эффекта для кислот более сильных, чем Н30+ (или Н90*).

Более удовлетворительное приближение можно получить, основываясь на сравнении наблюдаемых или оцениваемых частот валентных колебаний и нулевых энергий связей с водородом в кислотах и в молекулах растворителя, которые ассоциированы с кислотой и ее сопряженным основанием, как это предлагают Бантон и Шайнер [17]. Поскольку частота колебания и нулевая энергия связи с дейтерием находятся в постоянном соотношении с соответствующими величинами для связи с водородом, влияние изотопного замещения на константу равновесия реакции в соответствии с этим приближением является простой функцией разности между суммой всех частот колебаний в реагирующих веществах Svh и в продуктах 2vh • Это соотношение представлено уравнением

*н2о ... Svh~Svh ,вч g^=antll0g 12.53Г • <8)

Для многих реакций, по-видимому, сумма изменения частот деформационных колебаний мала, так что изотопный эффект вызывается фактически изменениями в валентных колебаниях. Уменьшение частоты валентного колебания А — Н-связи с увеличением силы кислоты и с ослаблением А — Н связи частично объясняет меньшее различие нулевой энергии и меньший изотопный эффект при диссоциации более сильных кислот. Однако эти различия недостаточно велики, чтобы объяснить значение наблюдаемых изотопных эффектов; для этого необходимо учесть изменения в частотах валентных колебаний растворителя, которые происходят вследствие образования водородных связей с Н — А и с сопряженным основанием кислоты, как это показано схемой (9) [на которой сольватирующие молекулы воды представлены знаком < ].

V

т- -г y

Эти частоты обычно точно не известны, однако они могут быть оценены с достаточной степенью точности, чтобы установить их влияние на изотопный эффект. Такие оценки соответствуют ожидаемой тенденции изменения изотопного эффекта с изменением силы кислоты и находятся для большинства кислот, за исключением воды, в хорошем согласии с наблюдаемыми величинами (табл. 1).

Успешное объяснение на основе этого рассмотрения кажущегося аномального положения сольватированного протона особенно интересно. Большинство изотопных эффектов с участием сольватированного протона согласуется с гипотезой, что эта частица существует в форме Н30+, хотя известно, что менее прочно связанные молекулы воды дают частицы, такие, как Н90*. Реакция Н30+ с основанием А" [обратное направление схемы (9)] приводит к потере трех валентных характеристических частот кислоты (около 2900см-1) и к возникновению одной характеристической частоты для кислоты Н — А

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ

203

Таблица 1

Изотопный эффект дейтерия в процессе диссоциации слабых кислот [17]

Кислота кн2о/кс2о %2°/ко2о

(наблюдаемое) (вычисленное)

Вода 15,74 6,5 4,6

Р-Трифторэтанол 12,4 4,4 4,5

НСО3 10,25 4,4 3,8

п-Нитрофенол 7,21 3,67 3,3

Уксусная кислота 4,74 3,33 3,1

Хлоруксусная 2,76 2,76 2,8

кислота

и двух для воды (около 3400 см-1). Изменения в характере взаимодействий и в соответствующих частотах молекул воды, связанных водородной связью, приводят к тому, что перенос дейтрона от D30+ к основанию А- вызывает обычно меньшее увеличение общей нулевой энергии, чем соответствующий перенос протона от Н30+, независимо от того, является Н — А более сильной пли более слабой кислотой, чем Н30+.

Использование подхода Бантона и Шайнера при рассмотрении каждой реакции часто затруднено неполнотой сведений в настоящее время о детальной природе водородных связей между растворенным веществом и водой. Более того, для некоторых реакций невозможно пренебречь изменениями в деформационных колебаниях. Так, для того чтобы объяснить значение ifH2o/^D2o=0,44 для реакции присоединения метоксиэтантиола к ацетальде-гиду {схема (10)} [18], необходимо учитывать изменения в деформационных частотах О — Н и S — Н-связей.

RSH+^>C= О Zl RS-j-OH (10)

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Скачать книгу "Катализ в химии и энзимологии" (4.04Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
душ на дачу купить
изготовление наружной рекламы москва лого на ресепшн
лечение ущемленной грыжи
заказать линзы без ободка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)